一种用于多组分气体中CO2捕获的柔性多孔配位聚合物及其制备方法

本发明涉及工业混合气体中co2捕集新材料领域，尤其是涉及一种用于多组分气体中co2捕获的柔性多孔配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、大气二氧化碳(co2)水平上升造成不可逆转的全球气候恶化，因此，捕获二氧化碳变得越来越重要。在工业上，通常采用溶剂萃取和深冷蒸馏来捕获co2。然而，其可持续发展受到腐蚀性、降解、有害副产品排放和大量热能需求的阻碍，而且还容易引入额外如溶剂蒸气等杂质。低温蒸馏则需要在非常高的蒸馏塔中进行，存在低温高压的能源密集型及高成本等问题。因此，迫切需要以更低的能耗捕获co2的替代分离技术。

2、近年来，利用多孔材料作为吸附剂捕获co2因其高效、易操作、低能耗等特点而受到越来越多的关注。其中多孔配位聚合物材料，也称为金属有机框架材料，是具有周期性网状结构的三维多孔材料，由无机金属离子(或金属簇)和有机配体组成，其具备大的比表面积、可精心设计的结构、出色的气体吸附性能等独特性质，可以定制适合从混合物中分离目标气体的孔径和功能。

3、然而，由于co2与其他气体的物理性质和分子大小高度相似，二氧化碳(co2)乙炔(c2h2)甲烷(ch4)氮气(n2)实现精确构建具有高选择性co2捕获去除的物理吸附剂仍是一项具有挑战性的工作。

4、例如cn108659234a提供了一种六核铈基有机骨架化合物单晶及其制备方法，所述两种铈基有机骨架化合物分别属于立方晶系的fm-3m空间群及六方晶系的p63/mmc空间群，所述铈基有机骨架化合物1在298k下，对co2的吸附量为2.37mmol/g，对ch4的吸附量为0.56mmol/g，co2/ch4吸附比为4.23；所述铈基有机骨架化合物2在298k下，对co2的吸附量为1.48mmol/g，对ch4的吸附量为0.31mmol/g，co2/ch4吸附比为4.77；所述的铈基有机骨架化合物为刚性的多孔材料，其吸附机理主要基于其内在笼状结构的孔隙率。

5、目前，第三代多孔配位聚合物(也称柔性多孔配位聚合物)对于不同客体分子具有独特“开门效应(gate-opening)”，使得柔性多孔配位聚合材料在气体分离及co2特异性识别及捕获领域具有广阔前景。但是目前对于柔性配位聚合物的研究还在起步阶段。

6、如cn114989442a提供了一种用于co2吸附捕获的新型超微孔多孔配位聚合物的制备方法，制备过程中不存在结构穿插，从而仍旧形成了三维刚性框架结构，热分解温度约300℃。此外该多孔配位聚合物的一维孔道尺寸为其孔道尺寸大于二氧化碳、乙炔、甲烷、氮气的分子尺寸，其捕获co2的机理是通过在孔道中设计了与co2结合位点平行的额外相互作用位点(即htpa配体上的羟基-oh)，仅得益于热力学结合位点亲和力差异实现从co2/c2h2、co2/n2、co2/ch4混合气中吸附捕获co2，其co2/c2h2、co2/ch4和co2/n2的气体选择性分别为3.90、9.94和118.59，无法满足实际的生产需求。

7、因此，亟需研制开发一种成本低廉、制备简单、低能耗、且具有co2高选择性捕获能力的多孔配位聚合物材料吸附剂。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于多组分气体中co2捕获的柔性多孔配位聚合物及其制备方法。本发明可在典型气体混合物中选择性捕获去除co2气体，可在常温常压的环境条件实施，具有操作条件简单温和、能耗低、设备投资小、材料可回收再生等优势，并且具有高co2吸附选择性，有望在重要工业多组分气体混合物中有效捕获二氧化碳。本发明制备方法简单、结构稳定及易于回收再生，在解决能源安全和环境可持续性挑战等方面具有重要的应用前景。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种用于多组分气体中co2捕获的柔性多孔配位聚合物，所述多孔配位聚合物的晶体材料的化学式为[co(atpa)(pna)]n，其中，co表示金属钴中心，atpa表示有机配体氨基对苯二甲酸，结构式为pna表示有机配体n-(吡啶-4-基)异烟酰胺，结构式为，

4、进一步地，所述多孔配位聚合物属于斜方晶系，空间群：c m c e，晶胞参数为alpha＝90，beta＝90，gamma＝90。

5、进一步地，所述多孔配位聚合物为双重穿插结构，具有周期性的一维波纹型孔道，孔道横截面最宽处为最窄处为孔道表面分布有丰富的电负性氧原子、氮原子及氨基基团，其中包括来自氨基对苯二甲酸的未配位氧原子。

6、本发明还提供了所述柔性多孔配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将co(no3)2·6h2o、有机配体n-(吡啶-4-基)异烟酰胺及有机配体氨基对苯二甲酸加入至有机溶液中，经超声振荡、磁力搅拌充分溶解；将上述溶解得到的混合溶液转移到带旋盖的玻璃反应瓶或聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60-80℃下加热24-48h，得到紫色均相晶体材料；

8、(2)将上述得到的均相晶体材料进行过滤，并用n,n-二甲基甲酰胺与甲醇洗涤未反应的杂质，随后置于甲醇中进行溶剂交换处理，以去除材料孔道内的溶剂分子；

9、(3)将步骤(2)得到的材料置于温度为100-150℃的真空条件下，经24-48h的活化处理，得到柔性多孔配位聚合物结构转变后的活化相。

10、优选的，步骤(1)中所述有机配体n-(吡啶-4-基)异烟酰胺、有机配体氨基对苯二甲酸和co(no3)2·6h2o的摩尔比为1：0.1-10：0.1-10。

11、优选的，步骤(1)中所述有机溶剂由n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和超纯水组成，其中n,n-二甲基甲酰胺与甲醇和超纯水的体积比为1：0.1-10：0.1-10。

12、优选的，步骤(1)中co(no3)2·6h2o与有机溶液的用量比例为0.1-1mmol：5-100ml。

13、优选的，步骤(2)中所述交换处理的时间3-5天，每天更换2-3次甲醇。

14、优选的，步骤(2)中所述过滤使用玻璃砂芯过滤装置和孔径为0.2-0.5μm的有机相微孔滤膜进行过滤。

15、本发明还进一步提供了所述柔性多孔配位聚合物的用途，即所述柔性多孔配位聚合物用于在常温常压下从多组分气体中高选择性捕获co2。

16、进一步地，所述常温常压的条件是指298k和1bar。

17、进一步地，所述多组分气体为含有co2的典型工业混合气体，包括并不限于co2/c2h2、co2/ch4、co2/n2和co2/n2/o2/h2o，其中co2的体积含量为1-99％。

18、本发明有益的技术效果在于：

19、1、本发明所用的有机配体氨基对苯二甲酸是一种可以两端配位延伸的多羧酸，另一有机配体n-(吡啶-4-基)异烟酰胺则具有2个吡啶n原子，可以分别在两个方向上参与配位，可与金属钴中心在自组装成多孔配位聚合物。

20、本发明通过在n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和超纯水的有机溶剂中加热的形成多孔配位聚合物，其co金属中心的配位结构五配位，co金属中心与来自氨基对苯二甲酸(atpa)的三个氧原子以及来自n-(吡啶-4-基)异烟酰胺的两个氮原子配位，其中有机配体氨基对苯二甲酸的羧基上有一个氧未配位，形成了一个三维结构双重穿插具有一维波纹型孔道的框架结构，材料的稳定性极高，热分解温度约360℃。

21、2、本发明所提供的[co(atpa)(pna)]n具有独特的高孔隙结构，双重穿插结构，具有周期性的一维柔性波纹型孔道，孔道横截面最宽处孔道横截面最窄处为孔道横截面最窄处尺寸与二氧化碳分子尺寸相似，小于乙炔、甲烷、氮气的分子尺寸。同时，孔道表面分布有丰富的电负性氧原子、氮原子及氨基基团，其中包括来自氨基对苯二甲酸的未配位氧原子。

22、因此，本发明捕获co2的机理是通过结合柔性孔道、丰富的电负性位点及孔道尺寸限制的协同作用易于co2气体扩散而限制c2h2，ch4和n2气体扩散，实现对co2表现出高度吸附容量和吸附选择性。

23、3、本发明采用的柔性多孔配位聚合物材料与多孔材料吸附剂相比，具有特殊的柔性波纹型孔道结构和精确设计的孔道尺寸，易于co2气体扩散而限制c2h2，ch4和n2气体扩散。本材料对co2分子具有特异性识别吸附能力，排阻吸附c2h2、ch4和n2等气体，可高效选择性捕获co2气体，实现c2h2、ch4和n2等气体高效的一步纯化分离，等摩尔的co2/c2h2、co2/ch4和co2/n2混合气的气体吸附比(uptake ratio)分别为3.76、20.43和52.22；等摩尔的co2/c2h2、co2/ch4和co2/n2混合气的iast气体选择性分别为12.80、1.4×105和＞3.3×105，甚至在烟道气仅有15％co2的浓度下co2/n2(15:85)的iast选择性仍高达6.9×103。此外，本材料吸附容量高、解吸性能优良、可反复再生利用的优点，容易放大合成，在制备上操作简便安全、产率高且基本无副产物。

24、4、本发明提供的多组分气体高选择性co2捕获方法，与传统的溶剂萃取和深冷蒸馏的二氧化碳分离技术(具有腐蚀性、有害副产品排放、大量能耗需求及高成本等缺点)相比，可在常温常压的环境条件实施，具有操作条件简单温和、能耗低、设备投资小、材料可回收再生等优势，并且具有高co2吸附选择性，有望在重要工业多组分气体混合物中有效捕获二氧化碳在解决能源安全和环境可持续性挑战等方面具有重要的应用前景。