一种有机-无机复合土壤调理剂及其制备方法与应用

本发明涉及农业领域，具体涉及一种有机-无机复合土壤调理剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、土壤是人类生活最基本的生产资料，是人类赖以生存的物质基础。南方丘陵红壤区是我国重要的耕地资源，然而随着经济与社会的不断发展，土壤退化问题日益突出，普遍存在着‘酸、板、黏、瘦’等问题，严重威胁我国粮食安全和农业可持续发展。施用土壤调理剂是修复退化土壤的有效手段，它能有效改善土壤理化性状和土壤养分状况，从而提高退化土壤的生产力。

2、土壤调理剂的研究始于19世纪末，研究较多用石灰、煤灰、污泥等单一材料，存在改良效果不全面，材料利用率低，经济效益差等缺点。目前改良南方酸性红壤最普遍的材料为石灰，该材料具有较强的碱性，主要成分为氧化钙或碳酸钙，将其施入到土壤耕层后，可中和土壤酸度，有效提升土壤ph；然而大量研究表明，施用石灰会出现土壤反酸的问题，且长期施用易造成土壤板结。现急需能够有效缓解南方红壤酸板障碍的多功能调理剂。

3、贝类生物壳由无机矿物和蛋白多糖等有机物质组成，主要成分为方解石型碳酸钙，且富含甘氨酸、天门冬氨酸、蛋氨酸等17种氨基酸，同时富含氮、磷、钾、镁等多种营养元素。以往的研究表明，贝类生物壳可作为酸性土壤的调理剂，施入土壤后不但能中和土壤酸度，还能补充土壤中的微量元素，钝化土壤中的重金属，促进作物生长。

4、生物炭一般为植物秸秆经热裂解后的产物，含有丰富的孔隙结构和营养元素，有助于提升土壤微生物活性；除此之外，生物炭因其碳的难分解性，可将碳封存到土壤中，这不仅提升了土壤有机碳的含量，也被视为农业碳中和的重要手段。

5、pam(聚丙烯酰胺)是一种高分子聚合物，由丙烯酰胺均聚而成，具有很好的水溶性，是一种重要的表面活性剂。近年来研究表明，pam可增强土壤表层颗粒的凝聚力，促进土壤团聚，防止土壤结皮，是一种有效的土壤结构改良剂。然而，pam本身不含碱性物质，不具备中和土壤酸度的能力。由此可见，如何制备出既可以中和土壤酸度，又能改良土壤结构的多功能调理剂，是改良南方丘陵红壤的关键。

6、偶联接枝是一种将有机材料通过化学反应固定在无机材料表面的技术。该技术的关键是通过偶联剂改善有机、无机材料表面亲和性，进而促进二者发生化学结合。最常见的偶联剂是硅烷偶联剂，它最大的特点是化学结构中含有两种官能团：一种是亲有机物的官能团，能够与有机物发生聚合反应或产生氢键；另一种是亲无机物的官能团，能够与无机物表面的羟基发生化学反应脱水缩合形成类似于醚键或脂键的结构，因此常用来制备有机-无机复合材料。

7、申请号为cn201710646288.3的中国专利公布了一种能够中和土壤酸性，预防病虫害的土壤改良剂，其主要技术为将蒙脱土、牡蛎壳、蚯蚓粪、秸秆、聚丙烯酰胺、腐殖酸等有机、无机材料按照一定的配比混合在一起制备出土壤改良剂。但此改良剂的不足是不能够改良土壤结构，且将多种材料简单物理混合，限制了多种材料的利用率，无法发挥出每种材料的最大功效，使用的材料过多，生产成本过高。

8、申请号为cn201710615768.3的中国专利公布了一种能够改良土壤结构，提高水稻产量的有机复合肥，其主要技术为将玉米秸秆、油菜饼、蘑菇渣、稻壳粉、粉煤灰等材料通过水热化学反应制备出有机缓释肥料。但此肥料的不足是不能够中和土壤酸度，解决南方红壤酸化障碍，且水热反应的材料利用率低，浪费了宝贵的资源。

9、申请号为cn202111243721.1的中国专利公布了一种酸性土壤的改良剂，其主要技术为将餐厨废弃物发酵后与钙镁磷肥、碱性调节剂、牡蛎壳粉、聚丙烯酰胺等材料按照比例混合制备出中和土壤酸度，促进土壤团聚的改良剂。但此改良剂的不足是由于餐厨垃圾来源的不可控性，简单发酵后可能引起土壤多种病原菌的繁殖，破坏土壤微生物群落结构，造成土壤的二次污染；此外该调理剂的制备也只是将多种物料简单物理混合，不利于各材料功能的发挥。

10、综上，现有土壤调理剂制备技术中材料利用率低，功能不全面，无法发挥出有机或无机材料最大功效等缺点。因此，寻找一种简单的方法制备出材料利用率高，且既能降低南方红壤酸度，也能改良土壤结构的多功能调理剂至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种有机-无机复合土壤调理剂的制备方法，该方法通过硅烷偶联剂将pam接枝到贝类生物壳和生物炭表面，形成有机-无机复合调理剂，既可以中和土壤酸度，也可改良土壤结构，提升有机碳含量，从而提高土地生产力，有助于农业可持续发展。

2、一种有机-无机复合土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将贝类生物壳粉末与果壳粉末或秸秆粉末混合后进行热解，得到贝类生物壳-生物炭混合原料；

4、s2、将贝类生物壳-生物炭混合原料置于碱性溶液中，进行羟基化反应，得到羟基化贝类生物壳-生物炭粉末；

5、s3、将羟基化贝类生物壳-生物炭粉末加入有机溶剂中，采用有机酸调节ph使溶液呈酸性，超声分散后加入硅烷偶联剂，搅拌条件下进行偶联反应，得到硅烷贝类生物壳-生物炭；

6、s4、将硅烷贝类生物壳-生物炭、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺加入水中进行混合，加入引发剂，搅拌进行接枝共聚反应，得到所述的有机-无机复合土壤调理剂。

7、本发明的贝类生物壳粉末与果壳粉末或秸秆粉末高温焙烧后得到充分混合，贝类生物壳粉镶嵌在生物炭的表面或孔隙中；后经过热碱反应，将贝类生物壳-生物炭表面羟基化，使该混合物料更易和硅烷偶联剂发生反应；之后添加硅烷偶联剂，在贝类生物壳-生物炭表面形成接枝共聚的反应位点；后在引发剂的作用下，将丙烯酰胺聚合在贝类生物壳-生物炭表面，制得有机-无机复合调理剂。

8、优选地，步骤s1中，所述的贝类生物壳包括牡蛎壳、扇贝壳、田螺壳等。所述的果壳包括花生壳、核桃壳等。所述的秸秆包括水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆等。本发明以贝类生物壳、果壳或农业秸秆为原料，实现了农业废弃物的资源化和再利用，具有较高的经济效益，有利于农业可持续发展。

9、优选地，步骤s1中，所述的贝类生物壳粉末与果壳粉末或秸秆粉末的质量比为1:1～3。

10、优选地，步骤s1中，所述的热解温度为400～500℃，热解时间为2～4小时。焙烧后的贝类生物壳粉镶嵌在生物炭的表面或孔隙中，贝类生物壳可以中和土壤碱度；生物质炭可以提升土壤微生物活性，提升土壤孔隙率。

11、优选地，步骤s1中，热解反应结束后，将得到的热解产物冷却后粉碎，粉碎后的贝类生物壳-生物炭混合原料的粒径为1～2mm。此粒径下的贝类生物壳-生物炭混合原料具有较大的比表面积，有利于后续与其他原料均匀混合且加快后续反应的速度。

12、优选地，步骤s2中，所述的碱性溶液包括naoh溶液、koh溶液或ca(oh)2溶液等，所述的碱性溶液的浓度为8～12m。

13、优选地，步骤s2中，所述的贝类生物壳-生物炭混合原料与碱液的质量比为1:4～6。

14、优选地，步骤s2中，所述的羟基化反应的温度为70～85℃，时间为8～12小时。

15、优选地，步骤s2中，羟基化反应结束后，将反应产物冷却，用稀硫酸中和，再用蒸馏水洗涤数次，得到羟基化贝类生物壳-生物炭，干燥备用。

16、优选地，步骤s3中，所述的有机溶剂包括乙醇溶液、甲醇溶液或丙酮溶液等，所述的羟基化贝类生物壳-生物炭粉末与有机溶剂的质量比为1:4～6。

17、优选地，所述的有机溶剂为体积分数为90％的乙醇溶液，所述的羟基化贝类生物壳-生物炭粉末与乙醇溶液的质量比为1:4～6。此条件下羟基化贝类生物壳-生物炭粉末在乙醇溶液中的溶解度最好。

18、优选地，步骤s3中，所述的有机酸包括冰醋酸、柠檬酸或苹果酸等，采用有机酸将溶液的ph调至4.2～5。例如将溶液的ph调至4.68。采用有机酸将ph调至此范围内，可保证偶联反应在酸性条件下进行。

19、优选地，步骤s3中，所述的超声分散时间在30min以上，以确保羟基化贝类生物壳-生物炭粉末在溶剂中分散均匀。

20、优选地，步骤s3中，所述的硅烷偶联剂包括kh-550硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、kh-560硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)或kh-570硅烷偶联剂(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。加入硅烷偶联剂，可在羟基化贝类生物壳-生物炭表面形成接枝共聚的反应位点，以便后续进行接枝共聚反应。

21、优选地，所述的硅烷偶联剂与有机溶剂的体积比为1:15～25。

22、优选地，步骤s3中，所述的偶联反应温度为70～85℃，反应时间为3～6h。

23、优选地，步骤s3中，偶联反应结束后，将所得产物冷却分离，去除上清液，用乙醇多次洗涤后干燥。

24、优选地，步骤s4中，所述的硅烷贝类生物壳-生物炭、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺与水的质量比为180～190:15～25:1～3:25～35。

25、优选地，所述的引发剂包括过硫酸钾(kps)、过硫酸钠或过硫酸铵等，所述引发剂与硅烷贝类生物壳-生物炭的质量比为85～95:0.5～1.5。

26、优选地，所述的接枝共聚反应的温度为70～80℃，时间为3～5h。本发明在引发剂的作用下，将丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰聚合在贝类生物壳-生物炭表面，从而制备得到有机-无机复合土壤调理剂。聚合过程中丙烯酰胺在亚甲基双丙烯酰胺交联的作用下发生共聚，并在引发剂的作用下生成聚丙烯酰胺，可以改良土壤团聚结构。

27、优选地，步骤s4中，接枝共聚反应结束后，将所得产物用蒸馏水多次洗涤，干燥，研磨，得到粒径为0.1～0.5mm的有机-无机复合土壤调理剂。有机-无机复合土壤调理剂的颗粒越小，其与土壤的接触面积越大，进而可更好的改善土壤问题。

28、本发明还公开了由上述制备方法制备得到的有机-无机复合土壤调理剂。本发明的有机-无机复合土壤调理剂由贝类生物壳-生物炭-聚丙烯酰胺三种物料偶联接枝而成，使得各物料发挥出良好的协同作用，可有效缓解南方红壤的酸化、板结障碍，提升土壤碳汇功能。

29、本发明还提供了所述的有机-无机复合土壤调理剂在改善土壤酸化、板结障碍中的应用。本发明的有机-无机复合土壤调理剂可以显著提升土壤ph，降低土壤交换性酸，提高土壤团聚体的平均重量直径及其孔隙率，提升土壤有机碳含量。

30、本发明的有机-无机复合土壤调理剂尤其适用于红壤的土壤酸化、板结障碍的改善。本发明的有机-无机复合土壤调理剂可以改良我国南方坡耕地红壤的酸化、板结障碍，同时也可以提升土壤养分，从而达到促进作物生产的目的。

31、优选地，应用时，所述的有机-无机复合土壤调理剂的用量为50-150kg/亩耕地。

32、相比于现有技术，本发明至少具备以下有益效果：

33、1、本发明提供的有机-无机复合土壤调理剂为一种多功能土壤调理剂，既可以中和土壤酸度，也可以改良土壤结构，同时有利于农业固碳。

34、2、本发明提供的有机-无机复合土壤调理剂由贝类生物壳-生物炭-聚丙烯酰胺三种物料偶联接枝而成，使得各物料发挥出良好的协同作用，可有效缓解南方红壤的酸化、板结障碍，提升土壤碳汇功能。

35、3、本发明提供的有机-无机复合土壤调理剂以贝类生物壳、农业秸秆等为原料，实现了农业废弃物的资源化和再利用，具有较高的经济效益，有利于农业可持续发展。

36、4、本发明提供的有机-无机复合土壤调理剂的重复使用性良好。