一种生物基二醇化合物、制备方法及高透明可降解聚酯材料的制备方法

本技术涉及一种生物基二醇化合物、制备方法及高透明可降解聚酯材料的制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、高透明高分子材料是指日常光线中透光率在80％以上的高分子材料。此类材料以其特有的光学性能在光学部件、包装、建筑、医疗用品、光导纤维和光盘材料等领域得到广泛应用。近年来，对透明高分子材料的要求越来越高，同时需求量在急剧增加，常见的透明高分子材料主要以透明pp、petg/pctg、pc、pmma、聚环烯烃为主。其中，聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)是一种非晶型共聚酯，具有抗冲击性、可塑性、高延展性、高气阻隔性、耐化学性、耐高温等优异的性能。petg超强的坚韧性可以极大地减少制成品在二次加工，运输，安装及使用过程中的破裂，很大程度地降低了制成品的总体成本，并且，在低温时它的物理机械性能几乎不起变化。除此之外，petg一个最突出的特点是具有高度的透明性(透过率可以达到92％)，特别适宜成型厚壁透明制品，是一种重要的安全光学树脂材料。此外，pctg是目前少有的获得sgs、fda、msdn等认证的，耐高温的环保型高分子材料之一。2006年，欧、美、日等发达国家开始大力提倡使用类似pctg的环保材料，petg已经成为pvc、pc、pmma等非环保透明材料的优选替代物，并且一旦市场提出使用环保塑料的需求时，petg成为首选材料。2011年，随着欧美等国家对部分食品、医疗等相关的领域限用或禁用pc产品所带来的市场巨大冲击，面对pc树脂的禁用以及环保等各方面压力，petg作为重要的光学树脂逐渐进入包装、医用、光学镜片等高端领域。但是，由于petg合成的原料主要来源于石油等不可再生资源，并且回收困难，限制了材料的可持续发展。因此，开发具有生物基含量的高透明光学聚酯材料对该领域的可持续发展具有重要意义。目前针对生物基光学聚酯产品和技术的开发鲜有报道。

技术实现思路

1、本技术通过引入关键生物基刚性二醇单体，开发并制备具有生物基含量的新结构高透明聚酯材料，相比传统透明聚酯具有更优异的性能。

2、本技术就旨在开发结构中具有生物基含量的，综合性能优异的新结构高透明光学聚酯材料。

3、根据本技术的第一个方面，提供了一种生物基二醇化合物，所述生物基二醇化合物具有式i所示的结构；

4、

5、根据本技术的第二个方面，提供一种上述所述的生物基二醇化合物的制备方法，所述制备方法包括：

6、将含有木糖和乙醛酸的混合物置于密闭容器i中，反应i后，用甲醇稀释反应，在非活性气氛下，再用氢化铝锂猝灭反应，得到所述生物基二醇化合物。

7、可选地，所述木糖与所述乙醛酸的摩尔比为1:10～10:1。

8、可选地，所述木糖与所述甲醇的摩尔体积比为1mol：2～50ml。

9、可选地，所述密闭容器i的压力为50～1000毫巴。

10、可选地，所述密闭容器i的压力选自50毫巴、200毫巴、400毫巴、600毫巴、1000毫巴中的任意值或上述任意两点间的范围值。

11、可选地，所述反应i的温度为-50～120℃，反应i的时间为2～24小时。

12、可选地，所述反应i的温度选自-50℃、0℃、20℃、50℃、80℃、120℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

13、可选地，反应i的时间选自2h、3h、5h、10h、12h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

14、可选地，所述稀释反应的温度为0～100℃，稀释反应的时间为0.5～6dd220804i-dl

15、小时。

16、可选地，所述猝灭反应的温度为-78～25℃，猝灭反应的时间为0.5～6小时。

17、根据本技术的第三个方面，提供一种上述所述的生物基二醇化合物的制备方法，所述制备方法包括：

18、将含有木糖和乙醇醛的混合物置于密闭容器ii中，反应ii，得到所述生物基二醇化合物。

19、可选地，所述木糖与所述乙醇醛的摩尔比为10:1～1:10。

20、可选地，所述密闭容器ii的压力为100～2000毫巴。

21、可选地，所述反应ii的温度为50～150℃，反应ii的时间为3～24小时。根据本技术的第四个方面，提供了一种高透明可降解聚酯材料的制备方法，所述制备方法包括：

22、将含有二元酸、二元醇、式i所示化合物、催化剂的混合物，反应iii，得到所述高透明可降解聚酯材料；

23、式i所示化合物选自上述所述的生物基二醇化合物、上述所述的制备方法制备的生物基二醇化合物中的至少一种。

24、可选地，所述二元酸选自对苯二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸。

25、可选地，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

26、可选地，所述二元酸与所述二元醇的摩尔比为1：1～1：4。

27、可选地，所述二元酸与式i所示化合物的摩尔比为1:19～19:1。

28、可选地，所述式i所示化合物与所述二元醇的摩尔比为1:19～19:1。

29、可选地，所述催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂、锌系催化剂中的至少一种。

30、可选地，所述钛系催化剂选自磷配位的有机钛系催化剂和/或缺陷态纳米二氧化钛催化剂。

31、可选地，所述锑系催化剂选自氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的至少一种。

32、可选地，所述锡系催化剂选自草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种。

33、可选地，所述锗系催化剂选自醋酸锗、氯化锗、氧化锗中的至少一种。

34、可选地，所述锌系催化剂为醋酸锌。

35、可选地，所述反应iii包括酯化阶段、预缩聚阶段和缩聚阶段。

36、可选地，所述酯化阶段的反应温度为180～250℃，所述酯化阶段的反应时间为1～6小时。

37、可选地，所述预缩聚阶段的反应温度为220～250℃，所述预缩聚阶段的反应时间为0.5～3小时。

38、可选地，所述缩聚阶段的反应温度为220～280℃，所述缩聚阶段的反应时间为2～8小时。

39、根据本技术的第五个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的高透明可降解聚酯材料，所述高透明可降解聚酯材料的透光率为90％～93％。

40、可选地，所述高透明聚酯材料的玻璃化转变温度为60～110℃。

41、可选地，所述高透明聚酯材料的阻隔性为1.0×10-12～1.0×10-15cm3cm/(cm2 s cmhg)。

42、可选地，所述高透明聚酯材料的特性粘度为0.6～0.95dl/g。

43、可选地，所述高透明聚酯材料的拉伸强度为30～85mpa。

44、可选地，所述高透明聚酯材料的断裂伸长率为10～300％。

45、根据本技术的第六个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的高透明可降解聚酯材料、上述所述的高透明可降解聚酯材料在高透明包装领域中的应用。

46、本技术首先从生物基木糖出发合成一种高纯度的刚性环结构生物基二醇单体为式i所示的化合物，命名为txoh：

47、

48、采用熔融聚合的方法，将制备的环状二醇单体与对苯二甲酸或呋喃二甲酸中的任意一种二酸和乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中的任意1种或2种进行共聚，聚合的总酸醇摩尔比为1:1～1:4，调节对苯二甲酸或呋喃二甲酸和txoh的比例(1：19～19:1)，同时调控txoh与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇比例合成一系列三元共聚酯或四元共聚酯，当合成为三元共聚酯时txoh与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中任意一种二醇的摩尔比例为1：19～19:1，当合成为四元共聚酯时txoh与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中任意2种二醇的总摩尔量和的比例为1：19～19:1，同时1,3-丙二醇、1,4环己烷二甲醇中任意2种二醇摩尔比例为1：19～19:1。

49、用于合成共聚酯的催化剂以钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂为主。从合成的聚酯的分子量和聚酯产品品质来看，其中催化剂为磷配位的有机钛系催化剂、自制的缺陷态纳米二氧化钛催化剂。具体的反应条件因加入的二元醇的性质不同而略有差异。

50、对聚合单体进行分类定义如下：

51、组分a：对苯二甲酸(组分a1)，2,5-呋喃二甲酸(组分a2)；

52、组分b：乙二醇(组分b1)，丙二醇(组分b2)，1,4-环己烷二甲醇(组分b3)；

53、组分c：txoh。

54、

55、三元共聚反应：反应初始a组分中任意一种摩尔量与b组分任意一种+c组分任意一种的总摩尔量的比优选1:1.1～1：1.8，此时，制备的共聚酯的分子量最高。此外，为了获得高透明，耐热、高韧高强的材料，b组分与c组分的摩尔比例在95:5～50:50范围之间。具体的组合为：a1+b1+c，a1+b3+c，a2+b2+c，a2+b3+c。

56、四元共聚反应：反应初始a组分中任意一种摩尔量与b组分任意2种+c组分任意一种的总摩尔量的比优选1:1.1～1：1.8，此时，制备的共聚酯的分子量最高。此外，为了获得高透明，耐热、高韧高强的材料，b组分总摩尔量与c组分的摩尔量比例为19:1～1:1范围之间，b组分中任意2种二醇的摩尔比例优选为19:1～1:19。具体的组合为：a1+b1+b3+c，a2+b2+b3+c1，a2+b2+b3+c。

57、本技术聚合过程中各阶段的反应时间、温度根据加入的其他结构的二元醇的反应活性进行调控的，即加入不同二元醇单体时，反应条件之间存在差异。

58、本技术旨在通过引入刚性环结构的生物基txoh二醇单体，破坏聚酯材料的结晶结构，实现高透明聚酯的制备。此外，txoh二醇刚性的结构的特点也确保合成的光学透明聚酯具有更高的耐热性、阻隔性和生物降解性。

59、本技术能产生的有益效果包括：

60、本技术使用的刚性二醇txoh是由木糖生物质转化的生物基聚合单体，将其引入到芳香结构聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚呋喃二甲酸丙二醇酯(pet)及pect中能够制备出新型的高透明聚酯材料，同时，还可以提高材料的耐热和阻隔等性能，制备的材料未来在包装领域具有潜在应用前景。此外，从对材料可持续利用与环境的角度讲，txoh的引入能够提升聚酯可再生与降解的特性。综上，本技术有望成为新一代高性能的可再生高透明聚酯产品，对未来光学高分子材料的可持续应用具有重要社会与经济效益。