一种用于光学级应用的聚碳酸酯树脂及制备方法与流程

本发明涉及一种具备优级光学品质的聚碳酸酯树脂及其制备方法，属于高分子材料。就应用领域而言，本发明涉及一种黄变指数低、透光性优异的聚碳酸酯的树脂。

背景技术：

1、聚碳酸酯是一种无色透明的工程塑料，具有韧性好、易加工和抗冲击等优点，被广泛应用到导光板、透镜、光学仪器、汽车灯条等领域。然而，聚碳酸酯在用于光学器件时，表征透明性指标之一的透光率低于聚甲基丙烯酸甲酯。因此，将聚碳酸酯用于导光板或显示板面光源时，存在光线亮度低和发黄等问题。

2、cn104136489a提供了一种高透光性、低黄度的聚碳酸酯，通过控制使用高纯度的起始组分来实现，主要控制体系中的二酚化合物的纯度、有机溶剂中的金属离子含量、去离子水的电导率、光气中的游离氯等。

3、cn107614612b和cn108219431b提供了一种聚碳酸酯组合物，其试片yi在1.21以下。主要是向聚碳酸酯中添加亚磷酸酯类助剂和2000-5000分子量的聚醚多元醇或聚酯多元醇，以及控制聚醚或聚酯化合物中钾和钠离子的含量。

4、twi638003b提供了可制备薄壁形体且导光性优异的聚碳酸酯树脂，通过控制氮原子含量为15ppm以下，临羟基苯乙酮含量为1ppm以下，所得聚碳酸酯在500-600nm波长范围内不具有吸收最大值。

5、然而，现有技术中聚碳酸酯的性能还有进一步提升的空间。

6、本发明通过一种特殊的聚合过程，通过控制聚碳酸酯的γ值和2,6-二叔丁基苯酚残留，可得到光学品质优异的聚碳酸酯。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯树脂及其制备方法，所述聚碳酸酯的黄变指数低、耐黄变、透光性优异。

2、本发明人经过对产品结构与光学性能进行了广泛研究，结果发现，由于副反应导致产生的聚合物中的非理想结构在高温和剪切作用下会发黄，这些结构有酰氯水解导致的聚合物链中出现端羟基，催化剂副反应导致的端酰胺，光气或酰氯与苯环的副反应导致苯环上取代卤素等，这些结构在288～300nm波长处有特征吸收，而苯环的吸收通常在254～266nm波长处，因此本发明通过建立指标有效因子γ值，通过控制在288～300nm范围内任一波长处的分子量分布峰面积s1与在254～266nm范围内任一波长处的分子量分布峰面积s2的比值，即γ＝s1/s2，以及通过特殊的工艺过程控制，可得到黄变指数低、耐黄变、光学性能优异的聚碳酸酯。

3、另外，本发明人在优化工艺时发现，将预聚的环流乳化液油水分离后，油相中加入对叔丁基苯酚封端剂，可显著提高对叔丁基苯酚的封端转化率，减少其它结构的封端比例。并且在反应结束后的油相中加入氯甲酸苯酯，可以将未反应的端羟基进一步封端。同时发现使用工业级对叔丁基苯酚作为封端剂时，其中的杂质2,6-二叔丁基苯酚本身呈现淡黄色，且本身反应活性低、容易残留，对应的封端结构在高温下也易降解，这会对聚碳酸酯在高温下的耐黄变性产生负面的影响。

4、根据本发明的第一方面，提供了一种用于光学应用的聚碳酸酯树脂，其具有如式i所示的结构单元，

5、

6、式ⅰ中，r1和r2分别独立地表示氢、卤素、碳数1～6的烷基、碳数5～20的环烷基、碳数6～20的芳基；

7、a和b独立地表示0～4的整数；

8、x存在或不存在，当存在时表示羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、碳数1～6的亚烷基、碳数5～20的环烷基、碳数6～20的芳基，

9、其中，所述聚碳酸酯树脂的有效因子γ值满足γ≤0.0080，γ值定义为γ＝s1/s2，在uv-gpc测试中，s1为聚碳酸酯树脂在288～300nm范围内任一波长处的分子量分布峰面积，以及s2为在254～266nm范围内任一波长处的分子量分布峰面积，以及

10、所述聚碳酸酯树脂中的2,6-二叔丁基苯酚杂质的含量在1ppm以下，优选0.8ppm以下。

11、优选地，聚碳酸酯树脂的结构单元衍生自双酚化合物和光气，其中，所述双酚化合物可以选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)砜中的一种或多种，优选双酚a。

12、优选地，所述聚碳酸酯结构单元可引入支化单体，支化单体可以选自1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚和偏苯三甲酸等。

13、优选地，所述聚碳酸酯树脂经注塑后在3mm厚度的试片yi为1.10以下，在注塑机中在320℃下停留10min后得到的3mm试片与不经停留直接注塑得到的3mm试片的yi的差值δyi为0.1以下。

14、因此在选用对叔丁基苯酚作为封端剂时，对叔丁基苯酚中的2,6-二叔丁基苯酚的含量在20ppm以下，优选10ppm以下。

15、优选地，所述的聚碳酸酯重均分子量为10000～50000，优选13000～30000。

16、根据本发明的第二方面，提供了一种根据本发明所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，其包括以下合成步骤：

17、1)预聚环流反应液的制备

18、向反应器中加入1质量份的去离子水、0.06～0.10质量份的氢氧化钠、0.20～0.25质量份的双酚化合物，以及任选的0.00095～0.00120质量份的支化单体，并混合均匀，然后加入1.5～2.0质量份的油相，并通入0.11～0.15质量份的光气，继续搅拌混合，调节ph为10～15；

19、2)聚合反应

20、将预聚环流反应液进行油水分离，油相中加入0.005～0.050质量份的封端剂，搅拌反应后加入0.001～0.005质量份的催化剂，同时将预聚环流液分离出的水相加入油相中，继续反应直至反应完全，反应过程中维持水相ph在11～12之间；待反应结束后分离出油相，向油相加入0.0001～0.0003质量份的氯甲酸苯酯继续反应；

21、3)后处理

22、油相依次用稀碱液、稀酸液和去离子水多次洗涤，并将油相中溶剂脱除后，经粉碎和干燥得到聚碳酸酯粉料。

23、优选地，所述双酚化合物可以选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氧化物和双(4-羟基苯基)砜中的一种或多种，更优选双酚a。

24、优选地，所述支化单体可以选自1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚和偏苯三甲酸等。

25、优选地，所述油相为选自二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、四氯化碳、硝基苯和邻二氯苯中的一种或多种，优选二氯甲烷。

26、优选地，所述封端剂为选自对叔丁基苯酚、苯酚、对枯基苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、三溴甲酚和五溴苯酚中的一种或多种，更优选对叔丁基苯酚。

27、优选地，所述封端剂中的2,6-二叔丁基苯酚的含量在20ppm以下，优选10ppm以下。

28、优选地，所述催化剂为选自三乙胺、三丙胺、吡啶和正丁基溴化铵中的一种或多种，优选三乙胺。

29、优选地，步骤1)中的预聚合温度为30℃～35℃。

30、优选地，步骤2)中的反应温度为30℃～35℃。

31、有益效果

32、在本发明中，通过控制聚碳酸酯的有效因子γ值和原料中2,6-二叔丁基苯酚杂质含量，可得到试片yi值优异的聚碳酸酯树脂，即便处于恶劣环境下黄变值变化小，即，具有优异的耐黄变性。