一种生物基二醇化合物、制备方法、生物基可降解材料及生物基可降解材料的制备方法

本技术涉及一种生物基二醇化合物、制备方法、生物基可降解材料及生物基可降解材料的制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、石化资源作为不可再生资源储量有限，无法满足人们对日益激增能源及化学品的需求量，并且由于石化资源的大量开采，导致严重的能源危机及环境问题，因此采用可再生资源为原料合成新型生物基化学品以替代石油基化学品，寻找并开发新型生物基高分子材料对于缓解石化资源带来的能源危机、解决环境污染问题以及生物质资源的高值利用具有重要的现实意义。在高分子领域，基于对苯二甲酸系列的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)以及它们衍生的系列共聚酯具有良好的力学性能、热稳定性和可加工性能，是一类综合性能优异的大宗高分子材料，广泛地应用于纤维、薄膜、塑料瓶、包装、工程塑料等诸多领域。但是，由于对苯二甲酸是一种来源于石油化工的不可再生原料，大大地限制了其聚酯材料的可持续发展。因此，开发用于取代石油基原料的生物基聚酯单体已成为目前聚酯材料领域研究的重要方向。

2、目前，市场上常用的生物基聚酯主链主要是脂肪族链状结构，如pbs、pla和pha，导致它们的阻隔性能和耐热性较差，难以与现有的石油基聚酯相竞争；另一方面，以芳香结构生物基单体制备的聚酯类材料的生物降解性较差，大量使用会带来环境污染等问题。因此，以生物基脂肪环刚性结构的二酸或二醇单体为原料与脂肪族二酸或二元醇制备或改性得到的全脂肪族聚酯，不仅具有优异的耐热性和机械强度，而且还能赋予材料很好的生物降解性。在生物基全脂肪环结构二元醇及其聚酯的研发方面，macromolecules 2017，50，5646报道了一种三环螺环结构生物基二醇，与丁二酸制备的可降解全脂肪族生物基聚酯的玻璃化温度可达50℃；polymer degradation and stability,2019,160:229–241报道了将1:4,3:6-二脱水-d-山梨醇(异山梨醇)引入到在生物基聚酯pbs中，结果表明：pbs共聚酯的tg随着异山梨醇含量的增加而增加，并且水解和酶解也随着异山梨醇含量的增加而提高；acsmacro letters,2019,8(11):1442–1448报道了由樟脑衍生出来刚性二元醇(tcdm)与α,ω-二元酸和芳香结构的pta、fdca聚合，制备出不同的聚酯表现出优异的热稳定性、耐热性(tg＝115℃)、高模量(1.3gpa)和高强度(29.8mpa)；与丁二酸合成的聚酯表现出优异的韧性和回弹性，共聚酯的热稳定性和tg均随着tcdm含量的增加而增加，并且降解性也明显提高。基于生物质资源寻找来源广泛、价格低廉的原料，设计并制备出具有刚性结构的高反应活性生物基单体，用于新型生物基聚酯的合成或改性聚酯，以得到综合性能优异的高附加值聚酯材料，对拓展聚酯的应用范围，满足市场不同需求具有重要的现实意义。这样，不仅可以推动更多生物基高分子材料进入市场产生相应的经济和社会效益，突显其应用价值，还能在环境友好和材料性能及应用方面达到双赢。

技术实现思路

1、针对当前生物基可降解聚酯材料种类少、综合性能差等问题，本技术将开发一种新结构的生物基二醇刚性脂肪环单体，并与不同结构的二酸与二醇制备一系列的含有生物基组分的可再生均聚酯或共聚酯新材料，材料具有更优异的热力学性能和可降解性能。为高性能生物基可降解聚酯材料的可持续发展提供支撑。

2、本技术从呋喃生物质出发设计合成了一种新结构的生物基刚性二醇单体；利用新结构生物基二醇单体，本技术旨在开发与石油基聚酯材料相对应的具有可再生属性的新型(共)聚酯新材料。

3、本技术旨在通过设计制备刚性环新结构的生物基二醇单体tcdo二醇单体，开发具有优异综合热力学性能，同时能够生物降解的新型可再生聚酯类材料，为高性能生物基可降解聚酯材料的可持续发展提供支撑。

4、根据本技术的第一个方面，提供了一种生物基二醇化合物，所述生物基二醇化合物具有式i所示的结构；

5、

6、根据本技术的第二个方面，提供了一种所述的生物基二醇化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

7、(1)在非活性气氛下，将含有呋喃、马来酸酐的混合物i，反应i，得到d-a不饱和加成物；

8、(2)将含有d-a不饱和加成物、甲醇、浓硫酸的混合物ii，反应ii，得到二甲酯；

9、(3)将含有二甲酯、叔丁醇、氢氧化钠溶液、高锰酸钾的混合物iii，反应iii，得到双羟基二甲酯ⅲ；

10、(4)将含有双羟基二甲酯ⅲ、多聚甲醛、浓硫酸的混合物iv，反应iv，得到生物基二羧酸化合物；

11、(5)将含有生物基二羧酸化合物、甲醇、浓硫酸的混合物v，反应v，得到生物基二甲酯；

12、(6)将含有生物基二甲酯、四氢呋喃、氢化铝锂的混合物vi，反应vi，得到所述生物基二醇化合物。

13、可选地，所述步骤(1)中，所述呋喃与马来酸酐的摩尔比为1：1～10:1。

14、可选地，所述反应i的温度为0～50℃，反应i的时间为10～48小时。

15、可选地，所述步骤(2)中，d-a不饱和加成物：甲醇：浓硫酸的质量体积比为：10～1000g：100～100000ml：0.01～1ml。

16、可选地，所述反应ii的温度为40～80℃，反应ii的时间为5～24小时。

17、可选地，所述步骤(3)中，二甲酯：叔丁醇：氢氧化钠溶液：高锰酸钾的质量体积比为：100～1000g：100～10000l：1～100ml：1～10000g。

18、可选地，所述反应iii的温度为-10～20℃，反应iii的时间为1～10小时。

19、可选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.4m～10m。

20、可选地，所述步骤(4)中，所述双羟基二甲酯ⅲ：多聚甲醛：浓硫酸的质量体积比为：100～1000g：100～10000g：10～1000ml。

21、可选地，所述反应iv的温度为60～150℃，反应iv的时间为2～24小时。

22、可选地，所述步骤(5)中，所述生物基二羧酸化合物：甲醇：浓硫酸的质量体积比为：10～1000g：100～100000ml：0.01～1ml。

23、可选地，所述反应v的温度为40～80℃，反应v的时间为5～24小时。

24、可选地，所述步骤(6)中，所述生物基二甲酯：四氢呋喃：氢化铝锂的质量体积比为：100～1000g：1000～100000ml：10～500g。

25、可选地，所述反应vi的温度为20～70℃，反应vi的时间为5～48小时。

26、根据本技术的第三个方面，提供一种生物基可降解材料，所述生物基可降解材料选自具有式ii、式iii所示结构中的一种；

27、

28、x的取值范围为0～100；

29、y的取值范围为0～100。

30、可选地，所述生物基可降解材料的特性粘度为0.6～1.1dl/g。

31、可选地，所述生物基可降解材料的玻璃化转变温度为-50～90℃。

32、可选地，所述生物基可降解材料的拉伸强度为3～60mpa。

33、根据本技术的第四个方面，提供了一种生物基可降解材料的制备方法，所述制备方法包括：

34、将含有二元酸、生物基二醇化合物、催化剂的混合物，反应，得到所述生物基可降解材料；

35、所述生物基二醇化合物选自上述所述的生物基二醇化合物、上述所述的制备方法制备的生物基二醇化合物；

36、所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸中的至少一种。

37、可选地，所述二元酸与所述生物基二醇化合物的摩尔比为1:1～1:3。

38、可选地，所述催化剂的用量为所述二元酸摩尔比的0.001％～5％。

39、可选地，所述催化剂的用量为所述二元酸摩尔比的0.01％～0.1％。

40、可选地，所述混合物中还包括脂肪族二元醇，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇中的至少一种。

41、可选地，所述生物基二醇化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为1:19～19:1。

42、可选地，所述二元酸与所述生物基二醇化合物和脂肪族二元醇的总摩尔比为1：1～1:4。

43、可选地，所述二元酸与所述生物基二醇化合物和脂肪族二元醇的总摩尔比为1：1.2～1:1.8。

44、可选地，所述催化剂选自钛系催化剂，所述钛系催化剂选自磷配位的有机钛系催化剂和/或缺陷态纳米二氧化钛催化剂。

45、可选地，所述反应包括第一阶段酯化和第二阶段缩聚。

46、可选地，所述第一阶段酯化的温度为170～260℃，第一阶段酯化的时间为2～10h。

47、可选地，所述第一阶段酯化的温度选自170℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

48、可选地，所述第一阶段酯化的时间选自2h、4h、6h、8h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

49、可选地，所述第二阶段缩聚的温度为200℃～260℃，第二阶段缩聚的时间为5～10h。

50、可选地，所述第二阶段缩聚的温度选自200℃、210℃、220℃、230℃、250℃、260℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

51、可选地，所述第二阶段缩聚的时间选自5h、6h、7h、8h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

52、本技术首先从呋喃生物质出发合成1种高纯度的刚性脂肪环新结构生物基二醇单体。

53、具体地，第一种生物基可降解材料的制备方法如下：

54、

55、新型生物基可降解聚酯的合成：采用熔融聚合的方法，将制备的生物基二醇化合物即环状二醇单体(tcdo)与具有不同碳数的脂肪族二元羧酸进行聚合。催化剂选用聚酯合成的通用的钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂，用量为二酸摩尔量的5％-0.001％；聚合酸醇投料摩尔比为1:1～1:4；聚合第一阶段为脱水酯化，温度设定从170℃到260℃梯度升温，反应时间2～10小时；聚合第二阶段为熔融缩聚阶段，温度设定为200℃到260℃，聚合时间5～10小时。

56、具体地，本技术第二种生物基可降解材料的制备方法如下：

57、

58、上式中ho-r-oh选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇中的至少一种。

59、新型生物基可降解共聚酯的合成：采用熔融聚合的方法，将制备的环状二醇单体与具有不同碳数的脂肪族二元羧酸和脂肪族二醇进行共聚合。催化剂选用聚酯合成的通用的钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂，用量为二酸摩尔量的5％-0.001％；聚合酸醇总投料摩尔比为1:1～1:4，其中，tcdo与其他脂肪二醇的摩尔比在1：19～19:1间进行调节；聚合第一阶段为脱水酯化，温度设定从170℃到260℃梯度升温，反应时间2～10小时；聚合第二阶段为熔融缩聚阶段，温度设定为200℃到260℃，聚合时间5～10小时。

60、具体地，第一种生物基可降解材料的制备方法如下：

61、新型生物基可降解聚酯的合成：采用熔融聚合的方法，将制备的环状二醇单体tcdo与具有不同碳数的脂肪族二元羧酸进行聚合二元羧酸结构选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸中的至少一种，制备出的生物基可降解材料即聚酯具有较高的玻璃化温度和拉伸强度。用于合成共聚酯的催化剂以钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂为主。从合成的聚酯的分子量和聚酯产品品质来看，催化剂选择磷配位的有机钛系催化剂、自制的缺陷态纳米二氧化钛催化剂，用量为二酸摩尔量的0.1％～0.01％；聚合酸醇投料摩尔比优选为1:1.2～1:1.8；聚合第一阶段为脱水酯化，温度优选设定从170℃到230℃梯度升温，反应时间优选4～8小时；聚合第二阶段为熔融缩聚阶段，温度优选设定为230℃到250℃，聚合时间优选5～8小时。以上条件制备的聚酯的分子量最高。

62、具体地，第二种生物基可降解材料的制备方法如下：

63、新型生物基可降解共聚酯的合成：采用熔融聚合的方法，将制备的环状二醇单体(tcdo)与具有不同碳数的脂肪族二元羧酸进行聚合，二元羧酸结构优选为丁二酸、戊二酸和己二酸，制备出的聚酯具有较高的玻璃化温度和拉伸强度。用于合成共聚酯的催化剂以钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂为主。从合成的聚酯的分子量和聚酯产品品质来看，优选的催化剂为磷配位的有机钛系催化剂、自制的缺陷态纳米二氧化钛催化剂，用量优选为二酸摩尔量的0.1％～0.01％；聚合酸醇投料摩尔比优选为1:1.2～1:1.8；tcdo与其他脂肪二醇的摩尔比优选在95：5～50:50间进行调节，该比例范围制备的聚酯材料的综合热力学性能最佳；聚合第一阶段为脱水酯化，温度优选设定从170℃到230℃梯度升温，反应时间优选4～8小时；聚合第二阶段为熔融缩聚阶段，温度优选设定为230℃到250℃，聚合时间优选5～8小时。以上条件制备的聚酯的分子量最高。

64、本技术能产生的有益效果包括：

65、1)本技术备的生物基二醇化合物单体的结构刚性非常强，以其为单体合成的(共)聚酯在耐热性、力学强度等方面均表现出优异的性能。

66、2)本技术制备的生物基二醇化合物单体为非芳香的脂肪环结构，制备的单体还具有可生物降解的特性。

67、3)本技术使用的刚性生物基二醇(tcdo)是由呋喃生物质转化的生物基聚合单体，用其与脂肪族二酸进行聚合，或将其引入到脂肪聚酯(如pes、pbs)中能够制备出兼具优良热力学性能(高玻璃化温度、高拉伸强度)及可降解性能新型聚酯材料，制备的材料未来在包装领域具有潜在应用前景。此外，从对材料可持续利用的角度讲，tcdo制备的全脂肪结构的(共)聚酯具有可再生和生物降解的属性，无论从生态还是对资源的科学利用角度讲意义重大。综上，本技术有望成为新一代高性能的生物基可降解聚酯产品，对高分子材料的可持续应用具有重要社会与经济效益。