一种含硅烷结构的环氧烷类抗水解稳定剂及其制备方法与流程

本发明涉及抗水解剂，具体说是一种含硅烷结构的环氧烷类抗水解稳定剂及其制备方法。

背景技术：

1、缩聚类生物可降解高分子材料（如：聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯）多含有大量的酰胺基、酯基、脲基、缩二脲基、氨基甲酸酯基等高极性基团。它们在温度较高和相对湿度较大时，水与聚合物分子链的极性基团发生反应而引起降解。水解作用会造成聚合物主链断裂，生成了端羧基、端羟基和端氨基产物。其中端羧基产物进一步电离出氢离子，催化聚合物链的断裂，这是一个自动催化反应。水解一旦发生，降解会快速进行。水解后的聚合物，其表面光洁度、强度、弹性和硬度等都较水解前有很大程度的下降。为了有效地防止某些聚合物水解的产生，通常是向材料中加入抗水解稳定剂，它的加入能有效地捕捉聚合物水解产生的羧基，生成稳定无害的产物，从而阻止聚合物的进一步水解。因此，在该类高分子材料后加工的过程中需要添加抗水解稳定剂，可以与聚合物水解时产生的端羧基、端胺基及端羟基进行反应，生成稳定的无害化产物，有效阻止进一步降解断链，从而保持高分子材料的性能。

2、目前，常用的抗水解试剂有单体型（聚合型）碳化二亚胺、异氰酸酯类、噁唑啉类化合物、环氧化合物等，但需要注意的是，抗水解稳定剂在聚合物加工过程中自身的热稳定性以及加工卫生性和安全性是十分值得关注的问题。尽管碳化二亚胺和异氰酸酯类抗水解稳定剂在许多缩聚类生物可降解高分子材料后加工过程中表现出了十分优异的抗水解稳定性（塑料助剂[j],2011,3(87),12-16），但是其在制备过程中要使用剧毒化学品光气，存在着严重的环境安全隐患，给实验人员的健康造成了一定的危害。同时，该类抗水解稳定剂的价格较为昂贵，也间接提高了聚合物材料的生产成本。因此，亟需开发出一类绿色、安全和环保的抗水解稳定剂。

3、环氧烷化合物由于具有较大的张力环，使其具有很高的反应活性，对酸和亲核试剂都很敏感，可与卤化氢、水、醇和胺等多种试剂发生开环反应（合成化学,2003,5(05):384-390.）。与碳化二亚胺相比，它不仅将具有水解催化作用的端羧基化合物转化为带侧羟基的非催化性产物，而且还与端羟基反应，使断链重新连接起来。双环氧化合物更能使聚合物产生一定程度的交联。同时，环氧烷化合物还具有易于制备和价格低廉等特点，使其成为理想的抗水解稳定剂。例如，王依民等人（中国纺织大学学报,1992,18(1),1-11.）将自制的环氧化物添加到聚酯切片中进行纺丝和水解试验。结果表明，在60-130 oc饱和蒸汽长达96h处理后，水解稳定性聚酯纤维的强度保持率较普通聚酯的高30%以上，水解速率仅为普通聚酯的1/3-1/2。纤维热失重（tga）结果表明，水解稳定性聚酯的分解峰温度比普通聚酯的高10oc左右，抗水解效果十分显著。cn101397394a公开了一篇关于耐水解柔性聚乳酸取向制品及生产方法的专利，该专利对比了添加异氰酸酯和莱茵化学stabaxol p含有环氧烷结构的抗水解稳定剂对于聚乳酸的抗水解效果。研究表明，在经过14 天的水解测试后，添加了上述两者的聚乳酸薄膜相对分子摩尔比分别下降19.91%和16.84%，证明环氧化合物具有和商业化抗水解稳定剂几乎相当的抗水解性能，而无添加水解稳定剂的产品则下降了30.76%。cn114573526 a公开了一种（3,5-二烃基-4-羟基苯基）羧酸环氧烷基酯类化合物抗水解稳定剂，该类分子中同时具有抗氧化及抗水解官能团，其同时具有良好的抗氧化性能和抗水解性能，并且制备简单、原料易得，可以作为抗氧化剂和抗水解剂加入至多种高分子聚合物材料中。相对于分别添加抗氧化剂和抗水解剂而言，可大大降低添加剂的添加剂量和品种数量，保障聚合物材料性能的稳定性。但是总体来看，与商业化抗水解稳定剂碳二亚胺相比，环氧烷化合物作为抗水解稳定剂的应用还较少，这主要因为环氧烷化合物的稳定性普遍较差，特别在高温下容易分解，进而影响了它的抗水解性能。

4、聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料的生物降解高分子（塑料,2018,47(6):114-117.）。近些年来，聚乳酸逐渐作为工程塑料在电子电器、汽车等领域展开应用。该领域的制品往往需要有至少5-10年的使用寿命。因此不仅要求材料具有足够高的刚性、韧性和耐热性，还要具有优良的耐久性能即抗水解稳定性能。但是聚乳酸是典型的脂肪族聚酯，耐水解性差，特别是在高温加工或较高使用温度下极易水解而导致摩尔摩尔比降低，使材料性能劣化。因此，提高聚乳酸的抗水解稳定性是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是为了解决现有的抗水解稳定剂生产成本高、不环保和易分解的问题，提供一种生产成本较低、绿色环保且稳定性好的含硅烷结构的环氧烷类抗水解稳定剂。

2、本发明的第二个目的是提供依上述抗水解稳定剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供上述抗水解稳定剂的应用。

4、本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

5、一种含硅烷结构的环氧烷类抗水解稳定剂，其结构特点是：所述抗水解稳定剂是在环氧烷化合物上修饰硅烷基团得到。

6、进一步的，所述环氧烷化合物为环氧烷结构的醇或烯烃，包括但不限于烯丙醇缩水甘油醚、环氧丙醇，所述硅烷基团包括但不限于三甲氧基硅烷基团、三乙氧基硅烷基团、三甲基硅烷基团、叔丁基二甲基硅烷基团。

7、更进一步的，所述抗水解稳定剂包括但不限于三甲氧基（3-（环氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）硅烷、叔丁基二甲基硅基缩水甘油醚、（环氧乙烷-2-基甲基）硅酸三乙酯、（环氧乙烷-2-基甲基）硅酸三甲酯。

8、上述含硅烷结构的环氧烷类抗水解稳定剂的制备方法，含有环氧烷结构的醇或烯烃在催化剂作用下与硅烷发生取代或加成反应，生成含硅烷结构的环氧烷类抗水解稳定剂，所述催化剂为氯化镍、苯基磷酸或咪唑中的一种。

9、进一步的，所述环氧烷结构的醇或烯包括但不限于烯丙醇缩水甘油醚、环氧丙醇，所述硅烷包括但不限于三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷。

10、更进一步的，所述环氧烷结构的醇或烯与硅烷的摩尔比为1：1。

11、更进一步的，所述反应在-30 - 60℃下进行1.5-12h。

12、上述抗水解稳定剂作为聚乳酸抗水解稳定剂的应用。

13、本发明是将硅烷通过与带有双键或羟基结构的环氧烷化合物在催化剂的作用下发生取代或者脱氢偶联反应，得到含有硅烷结构的环氧烷化合物，反应条件温和，不使用剧毒化学品光气，减少了对环境和人身健康造成的危害。利用得到的环氧烷化合物与聚合物水解产生的端羧基反应，从而实现抑制其水解的目的，由于硅烷基团可以有效地增强过氧化物的稳定性和疏水性，含有硅烷结构的环氧烷类抗水解剂的稳定剂比碳二亚胺类抗水解剂在聚乳酸加工中表现出更加优异的抗水解稳定性能。

14、本发明具有以下有益效果：

15、本发明提供的含硅烷结构的环氧烷类抗水解剂与碳二亚胺等相比具有如下优点：

16、（1）含硅烷结构的环氧烷类抗水解剂具有较好的稳定性、疏水性和反应活性，不仅能够迅速与聚合物水解产生的副产物羧基发生亲核反应，进而有效地清除羧基，防止聚合物进一步水解，而且可以防止抗水解稳定剂在高温使用过程中的分解；

17、（2）环氧烷类抗水解剂合成过程中使用廉价易得的有机磷酸等作为催化剂，通过脱氢偶联反应来高效制备，产率大于80%，选择性高；同时避免使用毒性较强的原料，生成的唯一副产物为氢气，符合绿色化学的发展要求；

18、（3）抗水解实验表明含硅烷结构的环氧烷类抗水解剂对聚乳酸水解抑制效果良好，分子量保持率大于80%，总体抗水解效果达到甚至超过商品化的碳二亚胺等抗水解试剂，能够一定程度上代替目前的抗水解稳定剂。