抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料、超滤膜及其制备方法和应用

本发明涉及聚偏氟乙烯膜领域，尤其涉及一种抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料及其制备方法，抗菌双嵌段表面功能化的超滤膜、制备方法及其应用。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯(pvdf，又称聚偏二氟乙烯)是常用的高分子膜材料，主要由c-f键组成，具有键能高、化学性质稳定、机械强度大和良好的加工特性等特点。除此之外，pvdf在常用的极性有机溶剂中具有较好的溶解性，因此常被应用于超滤、微滤膜材料的制备。其中，pvdf超滤膜由于具有较高的去除有机物、细菌和病毒的能力，被认为是处理饮用水、工业水及其废水等水体，极具发展前景的膜分离材料之一。

2、然而，在水体处理过程中，由于pvdf超滤膜具有强疏水性，水中的有机或生物污染物容易被膜表面吸附、甚至堵塞膜孔。其中，细菌在膜表面粘附并大量繁殖形成的生物污染非常复杂，难以完全清除，严重损害pvdf超滤膜的性能。此外，研究人员还从家用净水器膜过滤器中分离出了一些条件致病菌，例如铜绿假单胞菌。同时，膜表面密集而复杂的生物膜为抗性细菌提供了保护，并能通过水平基因转移诱导生物膜群落中的耐药基因转移。因此，制备具有抑制或杀灭细菌功能的抗菌膜，可以有效缓解膜过滤过程中的生物污染问题。

3、近年来，通过表面涂覆、生物粘附、物理共混以及表面接枝等方法均可提高膜的抗菌能力。其中，在膜表面接枝抗菌剂不仅具有细菌灭活活性，而且有长期有效、稳定性好等特点。但是，如何制备兼具杀菌和抗黏附性能的超滤膜仍是具有挑战的一个课题。

技术实现思路

1、针对上述的技术问题，本发明提供一种抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料、超滤膜及其制备方法和应用，采用本发明提供的抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料，所制备的超滤膜不仅具备抑菌抗菌性能，而且具备较高的抗黏附性能，从而达到高效抗菌效果。

2、本发明提供一种抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料，具有式i结构：

3、

4、式i中，a、b和n均为聚合度；r选自碳原子数为8～16的直链烷基。

5、本发明提供一种所述抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料的制备方法，包括：将含氟聚合物、季铵盐单体和甲基丙烯酸磺基甜菜碱进行原子转移自由基聚合反应，得到式i所示的抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料；

6、所述含氟聚合物具有式1结构，其中n为聚合度；

7、所述季铵盐单体具有式2结构，其中r选自碳原子数为8～16的直链烷基；

8、所述甲基丙烯酸磺基甜菜碱具有式3结构；

9、

10、

11、季铵盐(qacs)具有广谱抗菌性能，有类似于天然抗菌肽的阳离子和疏水性结构，能够通过电荷作用和烷基穿刺共同发挥杀菌效果，在抗菌膜材料构建过程中具有极大的应用潜力。而磺酸型甜菜碱(sbma)可以调节表面电荷平衡，构建中性电荷表面减弱与污染物之间的相互作用，并凭借静电和氢键作用形成强大的水合层。

12、本发明提供了一种具有式i结构的双嵌段聚偏氟乙烯材料，该材料包含sbma结构和一定碳链长度的季铵盐结构，赋予了聚合物分子优异的抑菌抗菌性能，且易于结合水合层。本发明实施例通过选用季铵盐单体(如式2所示)和磺酸型甜菜碱作为参与反应的功能单体，通过原子转移自由基聚合反应(atrp)将具有强大水合层的sbma和良好抗菌效果的季铵盐接枝在聚偏氟乙烯分子链上，合成一系列均匀分布的无规聚合物刷，使聚合物分子具有优异的抑菌抗菌性能和一定的亲水性能，利于超滤膜的制备。

13、优选地，所述式1所示的含氟聚合物按照以下步骤得到：

14、将聚偏二氟乙烯与碱性物质反应，得到羟基化聚合物；

15、将所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物反应，得到所述含氟聚合物；

16、所述羟基化聚合物具有式4结构，其中n为聚合度；所述2-溴代异丁酰溴化物具有式5结构；

17、

18、优选地，所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物的反应在缚酸剂存在的条件下进行，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶和碳酸钠中的一种或多种。

19、优选地，所述式2所示的季铵盐单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与卤代烷烃反应得到，所述卤代烷烃为碳原子数为8～16的直链卤代烷烃，优选为溴代十二烷烃。

20、优选地，所述原子转移自由基聚合反应在还原剂和催化体系的作用下进行，所述还原剂为l-抗坏血酸，所述催化体系选自溴化亚铜和2,2-联吡啶。

21、本发明提供一种抗菌双嵌段表面功能化超滤膜，其由前文所述抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料与聚偏二氟乙烯通过相转化法制备得到。

22、本发明提供一种抗菌双嵌段表面功能化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

23、a)将前文所述抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料、致孔剂和聚偏二氟乙烯在第一溶剂中融合，得到铸膜液；

24、b)将所述铸膜液涂覆于基体表面，成膜后得到薄膜；

25、c)将所述薄膜干燥后置于第二溶剂中，得到抗菌双嵌段表面功能化超滤膜。

26、优选地，所述抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料和聚偏二氟乙烯的质量比为3～7：9～13；所述成膜的温度为20～30℃；所述第一溶剂和第二溶剂分别选自n,n-2-甲基乙酰胺。

27、本发明提供前文所述的抗菌双嵌段表面功能化超滤膜在膜分离中的应用。

28、与现有技术相比，本发明实施例将引入的双嵌段聚偏氟乙烯材料(如式i所示)为功能化试剂，与聚偏氟乙烯通过相转化法制膜，可得到兼具亲水性和抑菌性的双嵌段pvdf超滤膜，其为具有杀菌性能的稳定超滤膜。本发明实施例制备的该膜权衡了两种功能单体的“攻击”和“防御”能力，具备良好的抗菌杀菌性能和抗黏附性能，利于在膜分离技术中的应用。实验显示，该超滤膜可以杀灭膜表面黏附的大肠杆菌和粪肠球菌，抗污染性能明显得到提升。

29、并且，本申请提供的超滤膜的制备方法可以一次性完成膜的制备和表面改性，避免了额外的加工步骤，共聚物在相转化过程中能优先向膜分离面和内孔表面偏析，从而形成较高的孔隙度和渗透性，且具有防污表面；另一个方面，本申请提供的超滤膜的表面杀菌防污层长期稳定。

技术特征：

1.一种抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料，其特征在于，具有式i结构：

2.根据权利要求1所述抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式1所示的含氟聚合物按照以下步骤得到：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物的反应在缚酸剂存在的条件下进行，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶和碳酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式2所示的季铵盐单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与卤代烷烃反应得到，所述卤代烷烃为碳原子数为8～16的直链卤代烷烃。

6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原子转移自由基聚合反应在还原剂和催化体系的作用下进行，所述还原剂为l-抗坏血酸，所述催化体系选自溴化亚铜和2,2-联吡啶。

7.一种抗菌双嵌段表面功能化超滤膜，其特征在于，由权利要求1所述抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料与聚偏二氟乙烯通过相转化法制备得到。

8.一种抗菌双嵌段表面功能化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料和聚偏二氟乙烯的质量比为3～7：9～13；所述成膜的温度为20～30℃；所述第一溶剂和第二溶剂分别选自n,n-2-甲基乙酰胺。

10.根据权利要求7所述的抗菌双嵌段表面功能化超滤膜在膜分离中的应用。

技术总结本发明提供了一种抗菌双嵌段功能化聚偏氟乙烯材料、超滤膜及其制备方法和应用，该功能化聚偏氟乙烯材料的制备方法可包括：将溴代烷烃和甲基丙烯酸二甲氨乙酯反应，得到季铵盐单体DMAEMA‑C<subgt;m</subgt;；将PVDF在碱液中反应，将得到的粉末与H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;或NaHSO<subgt;3</subgt;反应，得到PVDF‑g‑OH；将PVDF‑g‑OH和溴异丁酰溴反应，得到PVDF‑g‑Br粉体；将PVDF‑g‑Br粉末、DMAEMA‑C<subgt;m</subgt;固体和SBMA进行原子转移自由基聚合反应，得到双嵌段聚偏氟乙烯材料。本发明提供的功能化超滤膜具备亲水性和抑菌性双重性能；在应用的废水过滤过程中，可有效抗细菌粘附和杀灭截留在膜表面的细菌，从而缓解膜表面生物污染问题。技术研发人员：王允坤,吴晓文,白焱受保护的技术使用者：中国科学技术大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18