一种密封补强用低收缩丙烯酸酯型真空浸渗剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于压力差渗入质子交换膜燃料电池石墨双极板内部，发生自由基聚合反应的专用浸渗补强密封胶，在其中起封堵石墨材料微孔，密封双极板气体流道，增强石墨双极板机械强度的功能，尤其是含功能型丙烯酸酯单体和其他助剂组成的浸渗补强密封胶。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池中常用电极板为石墨材料经过压延、分割等步骤制成的双极板，并于其上布置气体流道。因石墨材料本身有疏松性，成品内部有大量微细孔隙，在承载气体流通时易产生泄露，需要对此类微细孔隙进行填补、密封，恢复电极板的气密性；同时石墨材料质地偏软，对电极板来说易在安装时变形受损，需要一定程度的补强，提高其硬度与刚性。

2、传统上处理此种类似石墨双极板的多孔疏松材料，会采用以有机溶剂为载体、以不饱和树脂为有效组分的密封补强胶，如酚醛树脂、脲醛树脂等，用浸渍的方式将密封补强胶渗入双极板微细孔隙内部，随后进行脱溶剂固化处理。但此类不饱和树脂补强胶因固化过程中需脱去作为载体的有机溶剂，存在相当程度的体积收缩，对微细孔隙的填充、密封效果有限，需要多次浸渍才能达到密封补强的效果。生产过程中脱除有机溶剂的过程还会造成挥发性溶剂污染。采用此类不饱和树脂材料对石墨双极板进行补强密封生产，污染大，效率差，此问题亟待解决。

技术实现思路

1、目前质子交换膜燃料电池中所用石墨双极板的补强密封胶，常采用不饱和有机树脂作为有效组分，以有机溶剂为载体，在生产过程中存在填充率有限、密封效果差、有机溶剂挥发造成污染等缺点。

2、本发明提供了一种以低粘度丙烯酸酯型单体为主要组分，以经过二次表面改性的无机刚性粒子作为辅助填充组分的丙烯酸酯基高填充率质子交换膜燃料电池石墨双极板用浸渗补强密封胶。其相较传统的不饱和聚酯材料，为丙烯酸酯基自由基反应，本体聚合，生产过程中不产生有机溶剂污染，同时聚合固化过程中无质量损失，体积收缩小。采用对无机刚性粒子进行二次表面改性的方式，明显提高了无机刚性粒子的加入量与加入后的存储稳定性；与无机刚性粒子共混的方式，一方面提高了浸渗补强密封胶的硬度，从而有效提高浸渗后石墨双极板的刚性，起良好补强效果；一方面在丙烯酸酯体系中起填料作用，进一步降低了固化前后体系的收缩率，提高了对多孔石墨材料的填充率和密封合格率，提高了实际生产中的合格率。

3、本发明的技术方案分为两个阶段，一为对无机刚性粒子进行二次表面改性，二是使用高速离心分散法对单官能度丙烯酸酯、多官能度丙烯酸酯、复合型乳化剂、引发剂、阻聚剂与经二次改性的无机刚性粒子共混，制备质子燃料电池石墨双极板用浸渗补强密封胶。

4、阶段一为对无机刚性粒子表面进行改性：

5、步骤一：采用界面相容剂/偶联剂处理无机刚性粒子表面，从而获得表面经过处理，分布有胺基或酰基官能团的无机刚性粒子；

6、将无机刚性粒子与界面相容剂混合并搅拌，按质量份数计，包括如下组分混合而成：

7、

8、对无机刚性粒子表面进行表面处理的具体步骤如下：

9、在充分搅拌条件下加热至40-90℃，反应60-360min，冷却后过滤，并真空干燥，即得到经过处理无机刚性粒子。

10、所述无机刚性粒子指纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化镁以及其经过使用偶联剂进行的表面处理的商业衍生品中的一种或几种。

11、所述界面相容剂指3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

12、步骤二：采用酸酐处理无机刚性粒子表面，通过接枝反应将其表面分布的胺基或酰基基团转化为羧基基团，为二次改性做准备，

13、将经改性无机刚性粒子与酸酐混合并搅拌，具体组成份数如下：

14、

15、对无机刚性粒子表面进行一次改性的具体步骤如下：

16、在充分搅拌条件下加热至40-90℃，反应60-360min，冷却后过滤，并真空干燥，即得到经过羧基化处理的无机刚性粒子。

17、所述经改性无机刚性粒子，系指在步骤一中以界面相容剂改性得到的无机刚性粒子。

18、所述酸酐指邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、琥珀酸酐中的一种或几种。

19、步骤三：采用极性端带有羟基或环氧基团的表面活性剂，与经过羧基化处理的无机刚性粒子共混，通过接枝反应与无机刚性粒子表面的羧基发生酯化反应，从而将表面活性剂分子接枝到无机刚性粒子表面，达成二次改性的目的。

20、将经羧基化处理的无机刚性粒子与表面活性剂溶解混合，分散在沸点相对较高（高于水）的溶剂中，混合并搅拌，具体组成份数如下：

21、

22、对无机刚性粒子表面进行二次改性的具体步骤如下：

23、在充分搅拌的条件下加热至40-100℃，随后将反应容器抽真空至真空度到0.098-0.099mpa，采用减压蒸馏的方式去除反应容器中产生的水分，反应60-420min，冷却后过滤，并在真空箱中以温度40-60℃，真空度0.098-0.099mpa的环境中减压干燥4-6h，即得经过二次改性的无机刚性粒子。

24、所述经改性无机刚性粒子，系指在步骤二中以酸酐改性得到的无机刚性粒子。

25、所述表面活性剂指极性端含有羧基或环氧基团的一类表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚系列（op系列）、蓖麻油聚氧乙烯醚系列（el系列）、聚山梨酯系列（吐温系列）。

26、所述溶剂指甲苯、二甲苯、吡啶、氯苯、溴苯、1,2-二溴乙烷、苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、对氯三氟甲苯、二甲基亚砜中的一种或几种。

27、阶段二为质子燃料电池石墨双极板用浸渗补强密封胶的制备，技术方案如下：

28、密封胶是由单官能度丙烯酸酯、多官能度丙烯酸酯、复合型乳化剂、二次改性的无机刚性粒子、引发剂、阻聚剂组成的，按质量份数计，包括如下组分混合而成：

29、

30、将所述原料按配比加入搅拌釜中，混合30-60min，即得质子交换膜燃料电池石墨双极板用浸渗补强密封胶。

31、所述所指单官能度丙烯酸酯，为(甲基)丙烯酸的碳数10至18的烷基酯，如丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八醇、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯酸十三醇酯、甲基丙烯酸十三醇酯中的一种或几种，或(甲基)丙烯酸中含有一个或多个羟基官能团的烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。

32、所述所指多官能度丙烯酸酯，为(甲基)丙烯酸多缩乙二醇酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

33、所述所指复合型乳化剂，为聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯（tw-80）、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(tw-20)、聚乙二醇单辛基苯基醚（op-10）、蓖麻油聚氧乙烯醚（el-40）中的一种或几种。

34、所述所指二次改性的无机刚性粒子，为阶段一中制成的经二次改性的无机刚性粒子。

35、所述所指引发剂，为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种。

36、所述所指阻聚剂，为对苯二酚、苯醌、萘醌、蒽醌、2,6-二丁基对甲苯酚、苦味酸、4-甲氧基苯酚、萘醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二特丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-4-乙基苯醌中的一种或几种。

37、本发明采用丙烯酸酯单体与经二次改性的无机刚性粒子复合制成高效能的质子交换膜燃料电池石墨双极板用浸渗补强密封胶。丙烯酸酯单体发生自由基反应、本体聚合，没有传统上不饱和聚酯补强密封胶的溶剂污染与体积收缩问题。采用无机刚性粒子作为填料的方式进一步降低了浸渗补强密封胶固化前后的体积收缩率，提高对孔隙的填充率，同时增加了聚合物固化后的硬度，提高了成品石墨双极板的刚性。对于无机刚性粒子进行二次改性，增加了无机刚性粒子在丙烯酸酯体系中的分散性与稳定性，避免了加入量过高导致的存储过程中发生团聚与沉降问题。无机刚性粒子提高填充率的原理是其取代了部分有机物，由于这一部分无机刚性粒子不会收缩，必然有利于体系的体积收缩率下降；又由于无机物与有机物相容性有限，聚合物体系固化后在无机刚性粒子及聚合物两相界面处形成界面层，占据了一定的空间，从而有利于复合体系体积收缩率的降低。无机刚性粒子同时在聚合后的分子链体系中也会形成海-岛结构，起位阻效应，提高分子链的刚性，进而增加成品石墨双极板的硬度与刚性。

38、传统的不饱和聚酯型浸渗补强密封胶，因其本身粘度较大，使用过程中需依靠极性有机溶剂稀释，降低其粘度以利于其渗入多孔石墨材料的内部；在固化过程中，需要将溶剂脱去，导致固化前后密封胶体积明显收缩，对微细孔隙的填充率较低，导致密封效果较差，气密性不良。同时质子交换膜燃料电池的石墨双极板在安装过程中需要承受一定压力，对于成品的硬度有一定要求，而不饱和聚酯在此方面的表现并不突出。

39、本发明通过使用丙烯酸酯单体与无机刚性粒子混合制成质子交换膜燃料电池石墨双极板用浸渗补强密封胶，取代了传统的不饱和聚酯密封胶，解决了传统不饱和聚酯固化过程中的有机溶剂脱除造成的气体污染与体积收缩问题，同时进一步提高了对多孔石墨材料的填充率与补强效果。

40、采用单纯的丙烯酸酯基制成浸渗补强密封胶，以液态丙烯酸酯为主体，不需使用水或溶剂调整粘度，在固化过程中发生自由基聚合反应，属于本体聚合，无脱溶剂过程，减少了固化前后体积的收缩。但在聚合过程，因自由基反应“慢引发、快增长、速终止”的特性，不可避免地出现分子量快速增加，形成规整的长链高分子，因体系中化学势自然减小的趋势，倾向于紧密规整地排列，形成堆积紧密的结构，从而使聚合后分子间间距显著减小，反应在宏观上即为固化后密封胶体积仍有较大收缩，使其对微细孔隙的填充率仍然存在一定缺陷。同时单纯的丙烯酸酯密封胶在固化后硬度通常不超过80 shorea，对于石墨双极板的补强要求不能很好满足。