一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶体及其制备方法与流程

本发明涉及材料，尤其涉及一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶体及其制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿纳米晶体具有独特的光电特性，尤其是可见光区的可调带隙和高光致发光量子产率，使之特别适用于发光二极管(led)、太阳能电池、闪烁体等众多应用领域。进一步的，通过某些稀土元素的掺杂，钙钛矿纳米晶体可进一步获得吸收截面大、发射光单色性好、能量传递效率高、光致发光量子产率高等优势。此外，稀土离子可在近红外区发射，其波长可与晶体硅太阳能电池的光伏响应区相匹配。因此，合成性能卓越的稀土掺杂钙钛矿纳米材料对光伏、光电探测、光学通信等领域都具有十分重要的意义。

2、相关技术中，稀土掺杂钙钛矿纳米晶体体一般采用热注入方法(即在高温下将某种溶液注射至另一种溶液中)进行合成，通过这种方法能够制备形貌可控、分散性良好、量子效率高的胶体纳米晶体。例如专利cn116240019a公开了一种利用稀土和过渡金属掺杂制备的钙钛矿量子点的方法，其制备过程分为两步：以碳酸铯为原料预先制备油酸铯溶液，油酸铯溶液为溶液1；再以铅、镱和锌的卤化物为原料、油酸和油胺做为配体、十八烯为溶剂制备溶液2；在较高温度下，将溶液2快速注射到溶液1中，并快速冷却、分离后获得产物。专利cn112375566a则公开了另一种制备技术，选择了更容易溶解在反应体系中的油酸镱和油酸铅(二者需要预先制备)为反应物，在高温下注入氯源(tms-cl)中，获得了镱掺杂的的钙钛矿纳米晶体，这种方法通过减少溶液中强、弱酸根离子的存在，避免了高温下固体析出，溶液变浑浊的问题。

3、可见，上述热注入方法都需要预先合成油酸铅、油酸镱或油酸铯，再在高温下注入另一种反应物溶液，注入后数秒内需要将反应容器浸入冰水中快速冷却。因此，热注入方法对操作人员的操作速度和准确性有很高的要求。另外，热注入方法仅能注入数毫升反应物，如果增大反应体系，热注入时前驱体溶液不能充分的快速扩散，会造成产物粒径分布不均匀、产生杂质等问题。因此，热注入方法单次仅能获得小于1克的样品，无法进行批量化或工业化生产。

4、为此，提供一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶体的批量化制备方法，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明公开了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶体及其制备方法，以解决相关技术中采用热注入方法制备稀土掺杂钙钛矿纳米晶体体，存在需要两步反应、对操作人员操作速度和准确性要求高、以及无法进行批量化或工业化生产的技术问题。

2、为了解决上述问题，本发明采用下述技术方案：

3、本发明的第一个方面提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶体。

4、本发明的稀土掺杂钙钛矿纳米晶体，包括如下原料：铯盐、铅盐、稀土卤化物、醇类、油酸、油胺、1-十八烯，并且稀土掺杂钙钛矿纳米晶体由铯盐、铅盐、稀土卤化物、醇类、油酸、油胺、1-十八烯通过一锅合成法得到，其中，

5、所述铯盐中的cs在反应体系中的浓度为1～15mmol/l；

6、所述铅盐中的pb在反应体系中的浓度为1～15mmol/l；

7、所述稀土卤化物中的稀土元素在反应体系中的浓度为1～45mmol/l；

8、所述醇类、所述油酸、所述油胺、所述1-十八烯的体积比为1～10∶1～10∶1～10∶10。

9、根据一个优选实施方式，所述铯盐选自碳酸铯、乙酸铯、油酸铯和卤化铯中的一种或多种。

10、根据一个优选实施方式，所述铅盐选自碳酸铅、乙酸铅、油酸铅和卤化铅中的一种或多种。

11、根据一个优选实施方式，所述稀土卤化物中的稀土元素为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc中的一种或多种，所述稀土卤化物中的卤元素为cl、br、i中的一种或多种。

12、根据一个优选实施方式，所述醇类为甲醇或乙醇。

13、本发明的第二个方面提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶体的制备方法。

14、本发明中任一项技术方案所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：

15、步骤s100：按比例取铯盐、铅盐、稀土卤化物、醇类、油酸、油胺、1-十八烯，铯盐、铅盐、稀土卤化物、醇类、油酸、油胺、1-十八烯作为反应原料；

16、步骤s200：将铯盐、铅盐、稀土卤化物、醇类、油酸、油胺、1-十八烯放入反应容器中，在100～160℃和真空条件下搅拌混合；

17、步骤s300：向反应容器中通入氮气并使反应容器内保持常压，将溶液加热至180～300℃，并保温10～120min；

18、步骤s400：将反应容器冷却后，离心并弃上清液，加入清洗溶剂进行清洗，再次离心并弃上清液，重复清洗1～3次，得到稀土掺杂钙钛矿纳米晶体。

19、根据一个优选实施方式，步骤s200中，反应容器内的压力小于1000pa；

20、搅拌转速为600～1500rpm，搅拌时间为1h。

21、根据一个优选实施方式，步骤s300中，将溶液加热至190～240℃，并保温30min。

22、根据一个优选实施方式，步骤s400中，离心转速为5000～10000r/min，离心时间为5～20min。

23、根据一个优选实施方式，步骤s400中，所述清洗溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、氯仿、甲醇、乙醇中的一种或多种。

24、本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果：

25、第一方面，本发明的稀土掺杂钙钛矿纳米晶体，包括如下原料：铯盐、铅盐、稀土卤化物、醇类、油酸、油胺、1-十八烯，并限制各原料的用量，各原料为廉价易得的化学药品，无需提前制备反应物；各原料不仅可提供稀土掺杂钙钛矿纳米晶体所需元素，而且通过在原料中增加醇类，醇类优选为极性溶剂，更优选为易去除的极性溶剂，通过醇类的加入，可增加各反应物的溶解度，使得本发明的稀土掺杂钙钛矿纳米晶体，在制备时可采用一锅合成法合成，由于所选用的醇类易于去除，因此也可避免溶剂破坏所生成钙钛矿纳米晶体的结构，所得到的钙钛矿纳米晶体具有结晶度高、形貌规则等优势。

26、第二方面，本发明稀土掺杂钙钛矿纳米晶体的制备方法，以铯盐、铅盐、稀土卤化物、醇类、油酸、油胺、1-十八烯作为原料，采用一锅合成法即可制备获得稀土掺杂钙钛矿纳米晶体，也即是本发的制备方法将各原料加入同一反应器内反应，而后通过自然冷却、清洗后即可获得稀土掺杂钙钛矿纳米晶体，由此可见，本发明的制备方法可以直接简便、快速、大量合成稀土掺杂钙钛矿纳米晶体，具有工艺步骤简单、提高反应效率、提高产物收率和纯度、易于规模化生产的优势。

27、本发明的一锅合成法相比于现有技术中的热注入方法，本发明的方法无需预先制备油酸铯、油酸铅等反应物，也无需在高温下注入另一种溶液，无需快速冷却过程，而且对原料的加入量无限制，具备了大量制备的可能性，因此本发明的一锅合成法，解决了相关技术中采用热注入方法制备稀土掺杂钙钛矿纳米晶体，存在需要两步反应、对操作人员操作速度和准确性要求高、以及无法进行批量化或工业化生产的技术问题。

28、第三方面，本发明稀土掺杂钙钛矿纳米晶体的制备方法，将各反应原料加入反应容器后，在100～160℃和真空条件下搅拌混合，一方面，钙钛矿纳米晶体对极性溶剂敏感，原料中的醇类或水分都会对钙钛矿纳米晶体结构造成破坏，本技术在100～160℃条件下搅拌混合，有助于去除原料中的醇类和水分，从而有利于保持钙钛矿纳米晶体结构的完整性；另一方面，油酸含有不饱和双键，在有氧条件下易发生氧化生成醛、酮和羧酸等产物，较高的反应温度还会加速油酸的氧化，本发明的制备方法在该步骤中保持真空条件，真空条件下通常是无氧或极低的氧含量，因此可降低甚至避免油酸氧化造成的不利影响；本发明的制备方法在该步骤中保持真空条件，还可避免原料中的金属离子与氧分子反应生产金属氧化物，引入不易去除的杂质，导致产物收率以及纯度降低的问题。