一种超宽带短波红外发光材料及其制备方法和应用

本发明涉及红外发光材料，尤其涉及一种超宽带短波红外发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近红外光谱技术广泛应用于产品分拣、水分检测、化学分析、生物成像和夜视监控等领域。与卤素灯和发光二极管(led)等传统近红外光源相比，近红外荧光粉转换led(pc-led)具有成本低、效率高、结构紧凑、便于携带等突出优势，适合在日常智能设备中使用。在近红外应用中，短波红外(swir)(800≤λ≤1700nm)在生物组织中比近红外i区的近红外光具有更好的穿透性和更低的吸收和散射，同时，由于不同物质对红外光的吸收波长不同，所以有必要开发一种与商业半导体芯片相匹配的超宽带短波红外发射荧光粉。由于蓝光(λ＝460nm)led芯片(gan)是目前技术比较成熟且成本低的商业led芯片。将具有可被蓝光激发的宽带swir发光材料涂覆在商用蓝色led芯片上，利用芯片发出蓝光激发宽带swir荧光粉，可得到宽带swir-led光源。如果将宽带swir-led集成到手机等可穿戴设备中，借助短波红外光谱和成像技术，有望应用于植入式设备、心率血压监测或生物特征识别、食品安全和医疗检测等科技领域，具有广阔的应用前景。

2、然而目前，已报道的短波红外发光的专利如cn115895641a(nayf4:ho3+)、cn117025220a(la3ga5geo14:ni2+)、和cn113481009a(lu0.2sc0.8bo3:cr3+,yb3+)等，但仍存在如下问题：(1)稀土离子4f电子层受到5s和5p壳层电子的屏蔽，稀土离子呈线性窄带发射，半峰宽通常小于40nm；(2)激发波长位于紫外区域，与成熟商业led芯片不匹配，无法应用于便携式短波红外led设备；(3)多发光中心之间的能量迁移导致发光效率较低。因此，亟需开发与成熟商业led相匹配的高效宽带短波红外荧光粉。

3、最近，过渡金属三价铬(cr3+)离子，因其在可见光范围内的强吸收在近红外荧光粉领域引起了极大的关注。例如中国专利：cn111778027a，cn114106828a,和cn112300797a制备了一系列cr3+离子掺杂的荧光粉：yal(5-2a)geamao12:cr3+，mg4ta2o9:cr3+和naalvpo7:cr3+分别在440，450和460nm激发下发射出以785，850和793nm为中心，半峰宽为105,170和105nm的近红外发射。目前大多数掺杂cr3+的荧光粉的发射主要位于近红外i区，最大半峰宽(fwhm)小于200nm，发光峰位超过1100nm的鲜有报道，且目前关于cr3+离子近红外发光的荧光粉研究基质主要集中在氧化物体系(也有很多氟化物体系，发光主要位于红光-深红光区域)。有研究指出，由于cr3+离子的能级跃迁机制，需要极低的晶体场强度(dq/b＜1.0)才有望实现超宽带短波红外的发射，但是很少有可以提供如此低晶体场强的基质。此外，材料共价性强弱会导致发光中心离子电子云重排效应不同，也会对发光峰位产生影响，这一点往往被研究人员所忽略。

4、硫化物具有稳定的物理化学特性，在硫化物基质中，较低的声子能量降低无辐射驰豫的几率，提高发光强度。同时，硫化物具有较强共价性，有望降低发光中心d轨道能级重心，进而获得氧化物体系中难以获得的长波长(短波红外)发射，可以作为性能优异的短波红外发光材料基质。在制备过程中可以采用气固反应的方式使原材料在还原气氛下反应，降低cr3+离子转换为cr4+和cr6+的几率。然而，目前关于cr3+离子掺杂的硫化物基质发光材料少有报道，通过检索专利发现，有中国专利cn110028958a采用气固反应法制备了一系列硫化物近红外发光材料：znga2s4：cr3+，在365nm激发下得到以740nm为中心、半峰宽约90nm的发射。尽管如此，上述报道的材料依旧存在：(1)激发位于紫外区域，无法被目前商业蓝光led芯片有效激发，无法应用在蓝光led激发的便携式swir光源方面。(2)发光位于深红光区域，发射峰位远小于1100nm，且半峰宽较窄。因此开发可被商业蓝光led芯片有效激发的超宽带短波红外发光材料仍是一项艰巨的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种超宽带短波红外发光材料及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种超宽带短波红外发光材料，所述超宽带短波红外发光材料的化学分子式为：liys2:x％cr3+，其中0＜x≤3.0。

4、优选的，所述超宽带短波红外发光材料与nacl具有相同结构，属于立方相，空间群为fm-3m。

5、优选的，所述超宽带短波红外发光材料的原料包括：锂、钇及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮盐或硝酸盐；所述硫源包括硫单质、碱金属硫化物、cs2中的一种或多种。

6、优选的，所述超宽带短波红外发光材料的化学分子式为liy0.99cr0.01s2、liy0.985cr0.015s2、liy0.98cr0.02s2、liy0.975cr0.025s2、liy0.97cr0.03s2。

7、优选的，所述liys2:x％cr3+中cr3+掺杂的掺杂浓度为1.0-3.0mol％。

8、优选的，所述超宽带短波红外发光材料在蓝光激发下的发射波长覆盖为800-1700nm；所述超宽带短波红外发光材料在1150nm发射监控下的激发波长范围覆盖为250-550nm。

9、优选的，所述cr来源包括cr2o3、cr2(so4)3、crcl3、cr2s3，li来源包括li2co3、c2o4li2、ch3cooli·2h2o、li3po4、li2o、li2moo4，y来源包括y2o3、yi3、y2s3、yf3、ycl3、ypo4，s来源包括s单质、gd2s3、na2s、cr2s3、cs2。

10、上述的一种超宽带短波红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按化学分子式的化学计量比将各原料混合，充分研磨后得到混合物；在还原气氛中煅烧混合物，即得所述超宽带短波红外发光材料。

11、优选的，所述煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为4小时。

12、上述的一种超宽带短波红外发光材料在夜视监控、食品安全分析、无创健康监测领域以及无损检测中的应用。

13、一种短波红外发光器件，包含荧光转换体和激发光源，所述荧光转换体为上述宽带短波红外发光材料，所述激发光源包括蓝光led以及发射波长覆盖250-550nm的led；所述的荧光转换体通过将发光材料混入到环氧树脂、有机硅脂、聚碳酸酯或者低熔点玻璃等透明封装材料后固化而得。

14、本发明的有益效果为：

15、本发明所述的超宽带短波红外发光材料的基质材料为无机硫化物材料，其物理化学性能非常稳定。

16、本发明通过cr3+的4t2(4f)-4a2能级跃迁、可以被蓝光led有效激发，发射光谱范围800-1700nm的超宽带短波红外光，因而可以利用该发光材料组装成一种超宽带短波红外发光装置器件。与现有单一cr3+掺杂发光技术相比，该发光材料的发射峰值更长(1150nm)、光谱覆盖范围更宽光谱覆盖范围更宽(800-1700nm)，且该发光材料制备工艺简单。