一种杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及阻燃抑烟剂，尤其涉及一种杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钢结构因其具有强度高、重量轻、抗震性好、生产安装工业化程度高、施工周期短等优点，在建筑、交通、能源等行业领域的应用范围越来越广。尽管钢结构属于不可燃材料，但耐火性能很差。钢结构的承载力和平衡稳定性会随着温度的升高而大大降低，当温度超过400℃时，钢结构的屈服强度降低至室温下强度的一半；当温度超过600℃时，钢结构基本丧失强度和刚度，此刻钢结构将彻底失去承载力出现严重变形，无法继续工作。用于钢结构的防火方法多种多样，其中，喷涂防火涂料因具有施工简单、方便、自重轻、防火效果好等特点，成为最理想、最可靠、最实用的防火保护方法。

2、我国在防火涂料的阻燃性能方面已有相关文献报道，但是在抑烟方面的研究较少。而火灾现场的可燃物燃烧会产生大量有毒有害的烟气，一方面火灾烟气含有较多的有害成分、颗粒物及腐蚀性成分等，可能会令人室息死亡；另一方面，烟气在火灾现场的蔓延会严重影响受灾人员的视线，妨碍逃生和救援工作的开展，严重危害人们的生命财产安全。据火灾统计结果显示：火灾死亡人数中70％～80％是由于吸入了大量燃烧时产生的烟尘昏迷后中毒、窒息而死。因此，防火涂料的抑烟特性研究必不可少。

3、抑烟剂是一种通过特殊的化学和物理作用降低可燃材料在燃烧过程中发烟量的化合物。按照抑烟剂的作用机理不同，可分为物理型抑烟剂和化学型抑烟剂。物理型抑烟剂价格便宜、使用简单，不仅可以起到阻燃抑烟的作用，还具有一定的填充作用，但物理型抑烟剂需大量添加才能起到较好的阻燃抑烟效果；而且大多数物理型抑烟剂与高分子材料的相容性差，导致添加后的材料力学性能大幅降低；因此，物理型抑烟剂的使用受到了很大程度的限制。化学型抑烟剂主要通过在聚合物燃烧过程中与其降解产物发生化学反应来达到抑烟的目的，按照作用机理可分为路易斯酸机理、还原偶联机理；按照作用方式可分为气相抑烟和凝聚相抑烟剂。化学型抑烟剂成本较高，但少量添加便可起到显著的效果，而且适量使用对材料的力学性能影响不大，成为目前防火涂料用阻燃抑烟剂的热点。目前化学型阻燃抑烟剂主要包括二茂铁基化合物和氧化铁系列的铁系抑烟剂、以氧化亚铜为代表的铜系抑烟剂及以氧化钼和钼酸盐为代表的钼系抑烟剂。其中，钼系抑烟剂是迄今为止人们发现的最好的、可用于多种高聚物的阻燃抑烟剂，能够在不损害材料阻燃性能的同时达到降低发烟量的目的，故而受到广泛关注，主要种类有八钼酸三聚氰胺、硫化钼、三氧化钼和各种钼酸盐等。研究表明：在聚氯乙烯的降解过程中，钼系抑烟剂的添加能够改变聚氯乙烯的分解模式，减少顺式多烯的形成，而顺式多烯容易继续环化生成芳香族的环状结构，最后缩聚成石墨化的炭颗粒，即黑色烟尘粒子；而反式多烯发生交联，最后生成固体焦碳而不是烟尘。钼系抑烟剂使聚氯乙烯在降解过程中尽可能发生交联，而不演化成苯类聚合物，从而抑制聚氯乙烯燃烧过程中的发烟和阻燃。因此，一般认为钼系化合物的抑烟主要是在固相中通过路易斯酸机理催化炭层在燃烧早期生成，提高防火涂料的成炭率，令灼烧后的炭层更加致密，泡状结构更加均匀，从而使防火涂料具有更好的阻燃效果，并可以显著降低防火涂料的生烟量。

4、钼系化合物在多类聚合物中都表现出优异的阻燃抑烟效果，但普遍存在单独使用效率低，价格昂贵、成本过高等问题。因此，开发新型高效钼系阻燃抑烟剂，提高钼系阻燃抑烟剂的效率，对促进钼系化合物在防火涂料中的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明公开了一种杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂及其制备方法和应用，杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂通过氮磷硫等杂原子增强碳化钼的路易斯酸性，从而达到增强碳化钼作为阻燃抑烟剂时对聚合物体系成炭的促进作用，增加残炭量，形成结构更加致密均匀的炭层，减少生烟量，来达到显著提升防火隔热性能的目的。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、本发明第一方面提出了一种碳化钼材料。

4、在一可选实施例中，所述碳化钼材料经碳载体负载的杂原子修饰。

5、可选地，所述杂原子包括氮、磷、硫中的一种或几种。

6、本发明第二方面提出了一种杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂。

7、在一可选实施例中，所述杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂，包括本发明第一方面提出的碳化钼材料。

8、在本发明的杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂中，利用氮、磷、硫等杂原子的修饰改变碳化钼的电子结构和化学性质，从而增强碳化钼的路易斯酸性。通过碳化钼的路易斯酸活性位点催化防火涂料中聚合物在燃烧早期形成炭层，提高防火涂料的成炭率，增加防火涂料燃烧后的残炭量，令灼烧后的炭层更加致密，泡状结构更加均匀，从而使防火涂料具有更好的阻燃效果，并可以显著降低防火涂料的生烟量。

9、本发明第三方面提出了一种杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂的制备方法。

10、本发明采用等体积浸渍法实现钼酸盐和含杂原子的盐类在固相碳源载体的表面和孔洞内的均匀分散，并通过高温焙烧，一步得到碳载体负载的杂原子修饰型碳化钼材料，将其作为阻燃抑烟剂应用到防火涂料中，促进防火涂料中聚合物的成炭，减少生烟量，提升防火涂料的综合性能。等体积浸渍法既可以保证前驱体盐类可以完全溶于水中，又能保证对碳源载体完全润湿而不多余水量，从而保证前驱体盐溶液在载体中的分散均匀性，确保材料制备的均一性。如果水量过多，在后期烘干的过程中易出现水溶液过多导致前驱体盐浓度在表层的浓度大于碳源载体内部的浓度，材料不均匀。

11、在一可选实施例中，所述杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂的制备方法，包括如下步骤：

12、s1、制备前驱体

13、s11、称取固相碳源，并逐滴滴加去离子水，待水恰好将碳源润湿而无多余水量析出时，记录所需水量；

14、s12、按比例称取钼盐和含杂原子的盐类前驱体，并用与步骤s11相同的水量溶解，待用；

15、s13、按比例称取固相碳源，并将步骤s12得到的溶液倒入，搅拌均匀后，室温下浸渍；

16、s14、将步骤s13中浸渍后的混合物干燥，得到杂原子增强型阻燃抑烟剂的前驱体；

17、s2、制备负载型杂原子增强型阻燃抑烟剂

18、s21、将所述前驱体置于管式炉中；

19、s22、向管式炉中通入惰性气体；

20、s23、升温并保持2～3 h；

21、s24、焙烧完成后降至室温，通入氧气/惰性气体混合气，进行钝化8～20 h；

22、s25、钝化完成后，将样品取出，研磨，过200目筛，备用。

23、步骤s11中，逐滴滴加去离子水，有助于去离子水更好地润湿碳源，防止因去离子水的滴加速度过快导致水量偏多，超出实际的去离子水需求量。

24、可选地，步骤s11中，所述固相碳源为活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、原生生物质、碳纤维中的一种或几种。

25、可选地，步骤s12中，所述钼盐为钼酸纳、钼酸铵、钼酸钾中的一种或几种。

26、可选地，步骤s12中，所述含杂原子的盐为尿素、硫脲、三聚氰胺、磷钼酸铵、磷钼酸、硫代钼酸铵、磷酸钠、磷酸钾、三聚磷酸铝中的一种或几种。

27、可选地，步骤s12中，所述钼盐和含杂原子的盐类的质量比为1:1～3:2。

28、可选地，步骤s13中，所述固相碳源和钼盐的质量比为3:2～4:1。

29、可选地，步骤s13中，浸渍时间为12～30 h；更优选地，浸渍时间为24 h。

30、可选地，步骤s14中，所述干燥方式为高温烘箱干燥和/或冷冻干燥。

31、可选地，步骤s22、s24中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

32、可选地，步骤s22、s24中，气体以30～50 ml/min的流量通入。

33、可选地，步骤s23中，按照10～20℃/min的速率升温至800～1000℃。

34、可选地，步骤s24中，氧气/惰性气体混合气中，氧气含量为1～2％。通过控制氧气的含量可以防止氧气对钼系阻燃抑烟剂过氧化，用于控制氧化程度。

35、本发明第四方面提出了一种防火涂料。

36、在一可选实施例中，所述防火涂料包括本发明第二方面提出的杂原子增强型钼系阻燃抑烟剂。

37、本发明第五方面提出了一种防火涂料的应用。

38、在一可选实施例中，所述防火涂料的应用于钢结构表面。

39、本发明的有益效果是，

40、(1)本发明采用一步法制备得到碳载体负载的杂原子修饰碳化钼，一方面通过杂原子修饰增强了碳化钼的路易斯酸性，另一方面通过负载的形式提升了碳化钼在载体上的分散均匀性，提高了碳化钼在防火涂料中的利用率和阻燃抑烟效果。

41、(2)本发明中杂原子增强型阻燃抑烟剂通过路易斯酸催化促进聚合物体系成炭，增加残炭量，形成结构更加致密均匀的炭层，减少生烟量，显著提升防火隔热性能。

42、(3)本发明操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。