聚氨酯胶黏剂、其制备方法及挠性覆铜板与流程

本发明涉及印制电路板领域，具体而言，涉及一种聚氨酯胶黏剂、其制备方法及挠性覆铜板。

背景技术：

1、挠性印制电路板行业的不断发展对覆铜板的柔韧性、耐化学性及阻燃性等性能提出了更高的要求，除了传统的聚酰亚胺胶黏剂和环氧树脂胶黏剂，其他不同种类的胶黏剂也不断得到开发、研究与优化，来实现具有各种不同性能的挠性覆铜板产品的生产。

2、聚氨酯得益于其优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，是一种应用广泛的胶黏剂产品。然而普通的聚氨酯耐热性较差，限制了其在耐高温胶黏剂产品中的应用。

3、聚氨酯由具有异氰酸酯基r1-n＝c＝o的化合物与含有羟基r2-oh的化合物通过缩聚得到，其耐热性的主要决定因素是r1与r2官能团的耐热性。目前的改进方案主要有：1、与r1官能团相关的异氰酸酯选用含有苯环官能团的芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯tdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯papi，可以较大程度上改善聚氨酯的耐热性。但是，芳香族异氰酸酯属于“黄变性异氰酸酯”，使用其合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，性能较差，应用也受到限制。2、与r2官能团相关的带羟基聚合物选用耐热性较高的聚合物树脂，如聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚萘酯树脂、芳香族聚酯树脂等，上述几种树脂都具有比聚醚、聚酯、或者丁二醇等非聚合物型树脂更好的耐热性。但是现有技术难以将羟基官能团引入上述树脂的主链或侧链中，并得到能够与异氰酸酯基r1-n＝c＝o缩聚的含羟基化合物r2-oh。

4、在此背景下，聚脲可认为是一种特殊的、具有良好热稳定性的、由异氰酸酯与胺类反应得到的聚氨酯，其结构式可以简单表示成：其可在120℃下长期使用，同时可承受350℃的短时热冲击，耐热性不输聚酰胺、环氧树脂以及聚酰亚胺树脂。代表性的聚亚壬基脲可由壬二胺与尿素缩合得到，其性质与聚酰胺(如耐纶6)相似，可以熔融纺丝，熔融温度为230-235℃，具有良好的耐热性。但是在制备过程中，由于异氰酸酯与胺类反应活性很高，聚脲的凝胶时间却仅有3-10s，故而其在成型加工过程中难以控制，也难以作为胶黏剂并得到应用。

5、基于此，如何提升聚氨酯树脂的耐热性，并将其应用到挠性覆铜板产品中，是本领域广泛研究的课题之一。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂、其制备方法及挠性覆铜板，以解决现有技术中聚氨酯树脂耐热性较差，难以在挠性覆铜板产品中获得广泛应用的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种聚氨酯胶黏剂，该聚氨酯胶黏剂的原料包括：羟基化改性聚酯、异氰酸酯类化合物、第一催化剂以及阻燃剂；且羟基化改性聚酯中的-oh官能团与异氰酸酯类化合物中的-nco官能团的摩尔比为1：(2～20)。

3、进一步地，羟基化改性聚酯中的-oh官能团与异氰酸酯类化合物中的-nco官能团的摩尔比为1：(5～15)。

4、更进一步地，羟基化改性聚酯的数均分子量为104～105，羟基当量为500～5000g/mol；羧基当量≥25000g/mol。

5、进一步地，羟基化改性聚酯由以下制备方法制备得到：以一元醇类化合物作为封端剂、季铵盐类化合物作为第二催化剂，将二元羧酸类化合物、二元醇类化合物与环氧树脂进行缩聚，得到羟基化改性聚酯；优选地，二元羧酸类化合物、二元醇类化合物与环氧树脂的重量比为(13～65)：(14～38)：(6～72)；更优选地，以二元羧酸类化合物、二元醇类化合物与环氧树脂三者的重量之和为100％计，一元醇类化合物的用量为0.25～2.5％，季铵盐类化合物的用量为0.5～5％。

6、进一步地，二元羧酸类化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、十二烷二甲酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、己二酸和丁二酸中的一种或多种；和/或，二元醇类化合物选自对苯二酚、邻苯二酚、双酚a、丁二醇和乙二醇中的一种或多种；和/或，环氧树脂选自双酚a类环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的一种或多种；和/或，一元醇类化合物选自己醇、正丁醇、丙醇和乙醇中的一种或多种；和/或，季铵盐类化合物选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种。

7、进一步地，异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯tdi、二甲基联苯二异氰酸酯todi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯papi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲hdb、六亚甲基二异氰酸酯三聚体hdt、苯二亚甲基二异氰酸酯xdi、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯tmxdi、环己烷二亚甲基二异氰酸酯h6xdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体ipdt中的一种或多种。

8、进一步地，聚氨酯胶黏剂的fccl剥离强度为8.2～14.9n/cm，且在50～800℃的温度范围内以10℃/min为升温速率进行tga测试，聚氨酯胶黏剂的重量减少1％时的失重温度td1％为288～391℃。

9、本发明的另一方面提供了一种上述聚氨酯胶黏剂的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将羟基化改性聚酯、第一催化剂以及阻燃剂溶解在第一溶剂中，得到组分a；步骤s2，将异氰酸酯类化合物作为组分b；步骤s3，在氮气气氛下将组分b和组分a混合，得到聚氨酯胶黏剂。

10、进一步地，第一溶剂选自乙酸乙酯、丁酮、二甲苯、环己酮和芳香烃类溶剂中的一种或多种；和/或，第一催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺、芳香胺类化合物中的一种或多种；和/或，阻燃剂选自氢氧化铝、阻燃剂spb-100、阻燃剂spb-703h、阻燃剂op-930、阻燃剂op-935中的任意一种或多种；优选地，按重量份计，组分a中羟基化改性聚酯为50～75份，第一催化剂为0.01～0.1份，阻燃剂为5～30份；优选地，将异氰酸酯类化合物溶解在第二溶剂中作为组分b，异氰酸酯类化合物的重量浓度大于50％；更优选地，第二溶剂选自乙酸乙酯、丁酮、二甲苯、环己酮和芳香烃类溶剂中的一种或多种。

11、本发明的又一个方面提供了一种挠性覆铜板，该挠性覆铜板包括上述聚氨酯胶黏剂、铜箔以及绝缘基膜；优选地，绝缘基膜选自聚酰亚胺类基膜、聚酯类基膜、聚萘酯类基膜、聚醚醚酮类基膜和氟树脂类基膜中的一种或多种。

12、应用本发明的技术方案，以羟基化改性聚酯构建聚氨酯主链结构，并通过添加超量的异氰酸酯，以使得异氰酸酯中的-nco基团与羟基化聚酯中的-oh基团反应完全后，剩余的-nco继续与氨基甲酸酯官能团中的-nh-基团反应生成脲基，得到聚脲树脂。在固化后得到同时含有聚氨酯链段与聚脲链段三维立体网状结构，其结合强度远超常规的共混、基团键合，从而提升所得胶黏剂的稳定性、耐热性与机械强度，并通过添加阻燃剂，使聚氨酯胶黏剂的耐热性与阻燃性获得进一步提升，从而令其能够很好地满足挠性覆铜板产品的使用需求。

技术特征：

1.一种聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯胶黏剂的原料包括：羟基化改性聚酯、异氰酸酯类化合物、第一催化剂以及阻燃剂；且所述羟基化改性聚酯中的-oh官能团与所述异氰酸酯类化合物中的-nco官能团的摩尔比为1：(2～20)。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述羟基化改性聚酯中的-oh官能团与所述异氰酸酯类化合物中的-nco官能团的摩尔比为1：(5～15)。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述羟基化改性聚酯的数均分子量为104～105，羟基当量为500～5000g/mol；羧基当量≥25000g/mol。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述羟基化改性聚酯由以下制备方法制备得到：

5.根据权利要求4所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯tdi、二甲基联苯二异氰酸酯todi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯papi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲hdb、六亚甲基二异氰酸酯三聚体hdt、苯二亚甲基二异氰酸酯xdi、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯tmxdi、环己烷二亚甲基二

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯胶黏剂的fccl剥离强度为8.2～14.9n/cm，且在50～800℃的温度范围内以10℃/min为升温速率进行tga测试，所述聚氨酯胶黏剂的重量减少1％时的失重温度td1％为288～391℃。

8.一种权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

10.一种挠性覆铜板，其特征在于，所述挠性覆铜板包括权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯胶黏剂、铜箔以及绝缘基膜；优选地，所述绝缘基膜选自聚酰亚胺类基膜、聚酯类基膜、聚萘酯类基膜、聚醚醚酮类基膜和氟树脂类基膜中的一种或多种。

技术总结本发明提供了一种聚氨酯胶黏剂，其原料包括：羟基化改性聚酯、异氰酸酯类化合物、第一催化剂以及阻燃剂；且羟基化改性聚酯中的‑OH官能团与异氰酸酯类化合物中的‑NCO官能团的摩尔比为1：(2～20)。本发明以羟基化改性聚酯构建聚氨酯主链结构，并通过添加超量的异氰酸酯，以得到具有三维立体网状结构的胶黏剂，其结构中同时含有聚氨酯链段与聚脲链段，稳定性、耐热性、阻燃性与机械强度均获得显著提升。技术研发人员：周慧,胡旭东,章陈萍受保护的技术使用者：杭州福斯特电子材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/16