一种荧光银纳米团簇材料及其制备方法与应用

本发明涉及防伪材料及合成，具体涉及一种荧光银纳米团簇材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、荧光代码或图案的应用是用于高级防伪的最有效的方法之一，因为其具有难以复制和易于读取、低成本、方便和可视化等特征。而防伪图案以及设计的安全性主要取决于材料。目前，典型的防伪图案采用发射单色的小分子，并且在少数情况下，才存在双色发射，并且大多数防伪图案通过紫外光激发便能读取到正确信息。这些防伪设计并不是真正安全的，造假者可以很容易地找到替代品来模仿或轻松破解。而对于存在外界刺激能改变发光颜色的材料，一方面，它不容易复制。另一方面，它具有更好的设计性以及安全性。因此，开发一种对外界刺激具有荧光颜色转变的防伪材料具有重要的应用价值。

2、配体保护的银纳米团簇是一类新兴的纳米发光材料。几个到几百个原子的发光银纳米团簇作为一类新型的发色团，其具有易于制备、超细尺寸、低毒性和优异的光稳定性，在照明、成像、传感和防伪等领域有着广阔的应用前景。多金属氧酸盐简称多酸，通常是指由钒、铌、钽、钼和钨等高价过渡金属的无机氧酸盐经过缩聚脱水形成多核金属簇状结构，具有独特结构(纳米尺寸，富氧表面)和性质(包括可调的酸碱性、离域的电子、光敏化学性质和可逆的氧化还原性质等)。这些独特的结构和物理化学性质使多酸成为一类重要的可用于保护银纳米团簇的配体。

3、与各种已知的配体保护的银纳米团簇发光材料相比，采用铌多酸来保护的银纳米团簇具有许多独特的优势：1)传统发光材料中的银纳米团簇，大部分是以柔性的有机配体保护，其稳定性较差，使得材料难以抵抗外界影响而漂白，而铌多酸作为一类氧化还原惰性以及高负电荷的阴离子簇，能够赋予银纳米团簇更多的稳定性，同时赋予其独特的光学性质；2)传统的发光材料大部分难溶于水，能稳定溶于水并有良好防伪安全设计性的材料少之又少。因此，设计合成具有良好稳定性、独特光学性质、水溶性的银纳米团簇材料用于光学防伪既充满挑战又极具现实意义。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种荧光银纳米团簇材料及其制备方法与应用。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种荧光银纳米团簇材料，所述荧光银纳米团簇材料的分子式为lx[ag8(li3nb81o225)2]，其中，l为抗衡阳离子或阳离子基团，其中1<x≤78；所述荧光银纳米团簇材料由[ag8(li3nb81o225)2]阴离子团簇与相应的抗衡阳离子或阳离子基团组成。

4、优选地，所述荧光银纳米团簇材料由两个{li3nb81o225}单元共同夹心一个八核双盖帽八面体银簇{ag8}的三明治型团簇以及不同抗衡阳离子或阳离子基团构成。

5、优选地，所述抗衡阳离子或阳离子基团为k+、na+、cs+、h+、tba+、li+、ba2+中的一种或多种；所述荧光银纳米团簇材料中团簇分子存在客体溶剂，客体溶剂包括h2o。

6、优选地，所述荧光银纳米团簇材料激发光谱显示其固态激发波长范围稳定在200-500nm，最大发射波长稳定在600±20nm以及750±20nm；所述荧光银纳米团簇材料激发光谱显示其水溶液态激发波长范围稳定在200-500nm，最大发射波长稳定在750±20nm。

7、优选地，所述荧光银纳米团簇材料在室温下，被一定激发波长范围内的光激发，具有橙红色荧光发射特征。

8、优选地，所述荧光银纳米团簇材料在一定激发波长下激发，对不同温度条件存在变色荧光响应；所述荧光银纳米团簇材料在一定激发波长下激发，对不同酸碱条件存在变色荧光响应。

9、一种荧光银纳米团簇材料的制备方法，具体包括以下步骤：

10、s1、合成铌酸盐前驱体k7hnb6o19·13h2o；

11、s2、将硝酸盐、铌酸盐前驱体k7hnb6o19·13h2o、硼酸盐、第一溶剂、第二溶剂，加至聚四氟乙烯釜内，在常温下搅拌使其混合均匀，再加入碳酸氢盐与银盐，在室温下继续搅拌后密封起来；

12、s3、将聚四氟乙烯釜放置烘箱内进行加热反应，加热反应的温度为100℃-200℃，得到荧光银纳米团簇材料。

13、优选地，所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡中的一种或多种；所述硼酸盐为四硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水；所述第二溶剂为氨水、乙腈中的一种或多种；所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；所述银盐为三氟乙酸银、硝酸银中的一种或多种。

14、优选地，步骤s2中所述硝酸盐、铌酸盐前驱体k7hnb6o19·13h2o、四硼酸锂、碳酸氢钠、银盐的摩尔比为650：216：160：1071：141。

15、一种荧光银纳米团簇材料的应用，所述荧光银纳米团簇材料对外界刺激具有可逆荧光响应；所述银纳米团簇材料具有对温度变化响应和溶液酸碱性变化响应的荧光性质，应用于信息加密、光学防伪、溶剂探针和传感领域。

16、采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：

17、1、本发明所制备的一种荧光银纳米团簇材料在大气条件下下具有很好的水溶性和稳定性，为探索稳定的防伪材料提供了重要保障。

18、2、本发明所制备的一种荧光银纳米团簇材料可通过对温度、酸碱度快速响应的转变荧光，设计出安全性较高的防伪材料。

19、3、本发明采用简单的溶剂热处理工艺，通过“一锅法”合成了荧光银纳米团簇材料，其合成工艺简单，结晶度好且产率高，该荧光银纳米团簇材料可作为防伪材料，应用于信息加密、光学防伪、溶剂探针和传感领域。

技术特征：

1.一种荧光银纳米团簇材料，其特征在于：所述荧光银纳米团簇材料的分子式为lx[ag8(li3nb81o225)2]，其中，l为抗衡阳离子或阳离子基团，其中1<x≤78；所述荧光银纳米团簇材料由[ag8(li3nb81o225)2]阴离子团簇与相应的抗衡阳离子或阳离子基团组成。

2.如权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇材料，其特征在于：所述荧光银纳米团簇材料由两个{li3nb81o225}单元共同夹心一个八核双盖帽八面体银簇{ag8}的三明治型团簇以及不同抗衡阳离子或阳离子基团构成。

3.如权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇材料，其特征在于：所述抗衡阳离子或阳离子基团为k+、na+、cs+、h+、tba+、li+、ba2+中的一种或多种；所述荧光银纳米团簇材料中团簇分子存在客体溶剂，客体溶剂包括h2o。

4.如权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇材料，其特征在于：所述荧光银纳米团簇材料激发光谱显示其固态激发波长范围稳定在200-500nm，最大发射波长稳定在600±20nm以及750±20nm；所述荧光银纳米团簇材料激发光谱显示其水溶液态激发波长范围稳定在200-500nm，最大发射波长稳定在750±20nm。

5.如权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇材料，其特征在于：所述荧光银纳米团簇材料在室温下，被一定激发波长范围内的光激发，具有橙红色荧光发射特征。

6.如权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇材料，其特征在于：所述荧光银纳米团簇材料在一定激发波长下激发，对不同温度条件存在变色荧光响应；所述荧光银纳米团簇材料在一定激发波长下激发，对不同酸碱条件存在变色荧光响应。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的荧光银纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的一种荧光银纳米团簇材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡中的一种或多种；所述硼酸盐为四硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水；所述第二溶剂为氨水、乙腈中的一种或多种；所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；所述银盐为三氟乙酸银、硝酸银中的一种或多种。

9.如权利要求8所述的一种荧光银纳米团簇材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述硝酸盐、铌酸盐前驱体k7hnb6o19·13h2o、四硼酸锂、碳酸氢钠、银盐的摩尔比为650：216：160：1071：141。

10.一种如权利要求1-6任一所述的荧光银纳米团簇材料的应用，其特征在于：所述荧光银纳米团簇材料对外界刺激具有可逆荧光响应；所述银纳米团簇材料具有对温度变化响应和溶液酸碱性变化响应的荧光性质，应用于信息加密、光学防伪、溶剂探针和传感领域。

技术总结本发明公开了一种荧光银纳米团簇材料及其制备方法与应用，所述荧光银纳米团簇材料的分子式为L<subgt;x</subgt;[Ag<subgt;8</subgt;(Li<subgt;3</subgt;Nb<subgt;81</subgt;O<subgt;225</subgt;)<subgt;2</subgt;]，其中，L为抗衡阳离子或阳离子基团，其中1<x≤78；所述荧光银纳米团簇材料由[Ag<subgt;8</subgt;(Li<subgt;3</subgt;Nb<subgt;81</subgt;O<subgt;225</subgt;)<subgt;2</subgt;]阴离子团簇与相应的抗衡阳离子或阳离子基团组成；所述荧光银纳米团簇材料由两个{Li<subgt;3</subgt;Nb<subgt;81</subgt;O<subgt;225</subgt;}单元共同夹心一个八核双盖帽八面体银簇{Ag<subgt;8</subgt;}的三明治型团簇以及不同抗衡阳离子或阳离子基团构成；该荧光银纳米团簇材料在大气氛围以及在水溶液中具有非常良好的稳定性，具有温度变化响应的固态荧光，在橙光与黄光之间可以发生可逆转变，还具有酸碱性变化响应的液态荧光，在红光‑橙光‑黄光‑猝灭四种状态之间发生可逆转变，具有合成工艺简单，结晶度好等优点。技术研发人员：李新雄,洪力豪,郑寿添受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19