一种高世代液晶玻璃基板用铈基抛光浆料

本发明属于抛光材料的制备技术，具体涉及一种适用于高端显示玻璃基板加工领域的材料制备，特别是能够用于高世代大尺寸液晶(tft)玻璃基板的铈基抛光浆料的制备技术。

背景技术：

1、高世代液晶玻璃基板具有尺寸大、厚度薄、密度低、弹性模量高、化学稳定性高等特点，因此表面磨抛难度大，对抛光材料要求极高。稀土铈基抛光浆料是目前应用最广的玻璃基板磨抛辅材，但由于抛光浆料中的铈基抛光颗粒的比表面能大，在抛光浆料的液态环境中容易发生团聚、絮凝、聚沉等现象，从而会严重影响抛光表面的质量，因而目前国内大部分产品须依赖进口，价格昂贵。

2、本发明的目的是提供一种用于高世代大尺寸液晶玻璃基板的铈基抛光浆料，针对目前国内稀土抛光粉体与分散介质比重相差大造成的抛光浆料悬浮稳定性差的问题，通过研究抛光浆料的润湿性、分散性、稳定性等关键性能，立足我国铈基抛光市场，自主研发高性能铈基抛光浆料，使得抛光浆料具有良好的材料去除率及表面质量，获得高悬浮、稳定性高、润湿性强的铈基抛光浆料。

3、众所周知，抛光浆料最基本的组成为：铈基抛光粉磨料、外加助剂及去离子水。

4、铈基抛光磨料的筛选原则为：磨料需经过高温处理以保证颗粒的晶格完整及切削硬度；其次磨料需要具备软硬度适中、颗粒分布均匀、无毒无味等特点；第三抛光磨料需要抛光效率高、使用寿命长、对抛光设备无腐蚀、在抛光机以及抛光垫上无沉积、抛光表面易清洗、选择性好、适合tft玻璃抛光等等，因此磨料的选择极其重要。

5、铈基抛光粉是在高纯二氧化铈抛光粉中掺杂一定含量的稀土元素镧la和氟f。加入镧是因为三价la3+掺杂进入ce4+二氧化铈抛光粉的时候，由于不等价离子的掺入，无论从离子半径还是电荷平衡的角度，二氧化铈晶格的完整性必然会受到影响，晶格畸变必然产生，从而提高抛光粉的整体切削效果；加入氟是因为铈为路易斯酸，更容易和路易斯硬碱结合形成稳定的化合物(例如，o、f等)，研究报道，无机阴离子f-对二氧化铈活性起作用，和二氧化铈之间有一个强结合，形成laf3和laof化合物，f-的结合能够提高二氧化铈的活性将近100倍。目前，加入氟的方法很多，一般采用在镧铈碳酸盐中加入氢氟酸、氟化铵、氟化钠等，混合均匀后一起焙烧，形成含氟的镧铈抛光粉。

6、外加助剂的选用规律是：添加外加助剂的是为了提高抛光浆料的悬浮稳定性，因为外加助剂及其组分含量会对铈基磨料颗粒、抛光的表面质量有显著的影响。根据dlvo理论(溶胶稳定性理论)，外加助剂的作用是增强颗粒间的排斥能，可通过以下三种途径实现:

7、一是增大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥作用能，即通过化学键合-例如配位作用，改变表面的电子结构，调节铈基抛光浆料的氧化还原能力；二是通过有机高分子添加剂与抛光颗粒表面形成吸附层即物理吸附作用，产生并强化空间位阻效能，使颗粒间的位阻排斥作用能增大；三是增强颗粒表面的亲水性，加大水化膜的强度和厚度，使颗粒间的水化排斥作用能显著增大，同时提升溶液的润湿性，因而通过添加助剂可以调节铈基抛光浆料的选择性和活性。

8、根据以上原则，本发明的外加助剂为无机助剂(无机离子)和有机助剂剂(有机大分子和高分子)两大类。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：解决国内高世代液晶玻璃基板抛光浆料易聚沉板结、悬浮性差、稳定周期短的不足，发挥国内铈基抛光粉资源丰富的优点，开发国内tft玻璃抛光浆料的研制技术，打破tft玻璃依赖进口的不利局面。

2、本发明所提供的抛光浆料的特征在于：

3、抛光浆料由铈基抛光粉、外加助剂、去离子水组成，是一种单组分的水溶液抛光浆料。

4、本发明所述的铈基抛光粉，包括质量百分数的如下成分：氧化铈ceo2为50-60％，氧化镧la2o3为35-40％，氟化物含量为5-10％，氟化物含量中绝大部分为laof化合物，少量为laf3化合物；所述铈基抛光粉磨料d50为0.7-1.2μm。

5、本发明所述的外加助剂为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、次亚磷酸钠、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、改性阴离子聚醚类表面活性剂gy-ds1301、阴离子高分子酸性表面活性剂gy-ds1287和梳型结构聚羧酸盐分散剂gy-d07。

6、本发明所述的外加剂为上述单一外加剂、任意两种及多种配伍使用，起分散、润湿及改善空间架构等作用。

7、另外，本发明提供的一种高世代液晶玻璃基板用铈基抛光浆料，包括质量百分比的如下组分：所述的铈基抛光粉磨料5-30％，外加助剂0.30％-3.00％和余量的水。

8、本发明提供的一种高世代液晶玻璃基板用铈基抛光浆料，使用nf-300型高精度智能小型单面抛光机(日本产，intelligent precision systems of superpolishingmachine)对k9玻璃工件进行10-40分钟的抛光测试，用表面缺陷检测仪(日本产)对玻璃表面进行划痕评价，以良品率作为评价方法，良品率越高，说明抛光效果越好，实际生产中，良品率均超过80％，优选≥85％。

9、一种高世代液晶玻璃基板用铈基抛光浆料的制备方法，其特征在于：准确称取一定量的铈基抛光粉溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，配成质量分数为5-30％的抛光浆料，测试抛光浆料的ph值、润湿角；扫描电镜sem观测浆料的形貌；为防止浊度数值超过最高限量的现象发生，对抛光浆料进行相同时间的离心操作，然后取上层清液，测试浆料的浊度；

10、进一步，准确称取一定量的铈基抛光粉溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，配成质量分数为5-30％的抛光浆料，而后加入0.30％-3.00％的外加助剂搅拌均匀，测试抛光浆料的ph值、润湿角；为防止浊度数值超过最高限量的现象产生，对抛光浆料进行离心操作，然后取上层清液，测试浆料的浊度。通过实验得到浆料ph值、润湿角、浊度的数据，以此作为评判获得各外加助剂的不同浓度对铈基抛光浆料悬浮性和润湿性的影响效果，筛选出各外加助剂的最佳添加量，用sem观测最佳添加量浆料的形貌，获得对抛光浆料整体性能提升明显的铈基抛光浆料配方；用nf-300型高精度智能小型单面抛光机对k9玻璃工件进行10-40分钟的抛光测试，得到抛光测试良品率。

11、本发明的具体操作步骤是：准确称取一定量的铈基抛光粉溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，配制10份质量分数为5-30％的铈基抛光浆料。其中一份不加外加剂，另外浆料中分别加入质量分数为0.30％-3.00％的外加剂六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、次亚磷酸钠、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、gy-ds1301、gy-ds1287和gy-d07，用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到充分搅匀的抛光浆料，而后测试浆料ph值、润湿角；为防止浊度数值超过最高限量的现象产生，对抛光浆料进行相同时间的离心分离，然后取上清液，测试浆料的浊度；通过实验得到浆料ph值、润湿角、浊度的数据，以此作为评判获得各外加助剂的不同浓度对铈基抛光浆料悬浮性和润湿性的影响，筛选出各外加助剂的最佳添加剂量，获得对抛光浆料整体性能提升明显的铈基抛光浆料配方；而后用sem观测最佳添加量浆料的形貌，用nf-300型高精度智能小型单面抛光机对k9玻璃工件进行10-40分钟的抛光测试，得到抛光测试良品率。

12、本发明的无机助剂(无机离子)和有机助剂剂(有机大分子和高分子)如下：

13、一、无机助剂：

14、1.六偏磷酸钠

15、六偏磷酸钠是一种无机化合物，化学式为(napo3)6，外观呈白色结晶性粉末颗粒，易溶于水、不溶于有机溶剂。在水溶液中，六偏磷酸钠分子会相互聚合成长链聚合体，即(napo3)n，n大约在20到100之间。这种长链经过电离后生成基本结构单元napo3和po3-，以及长链nam(po3)nn-m，其中m小于n。

16、六偏磷酸钠主要依靠磷酸根来影响抛光浆料的性质。

17、p＝o双键与ce3+离子之间有很强的范德华力，进而使得六偏磷酸钠中的po43-倾向于吸附在二氧化铈分子表面去和ce3+发生络合反应。这种络合作用可以增大二氧化铈颗粒表面双电层厚度，从而提高分子间排斥作用力，进而提升二氧化铈抛光浆料的悬浮性。

18、当六偏磷酸钠添加过量时，将过多地吸附在氟化铈基抛光粉颗粒表面，遮蔽它的表面电性，导致分子间排斥作用力开始下降，加之过多的六偏磷酸钠的剩余颗粒之间会发生交链聚沉，从而导致抛光浆料整体性质反而开始下降。

19、2.次亚磷酸钠：是一种无机化合物，化学式为nah2po2，外观呈白色结晶性粉末颗粒，易溶于热乙醇和甘油，溶于水，不溶于乙醚。次亚磷酸钠主要依靠亚磷酸根来影响抛光浆料的性质。

20、次亚磷酸钠理论上影响抛光浆料性质的方式与六偏磷酸钠相似，只是它是利用亚磷酸根去吸附二氧化铈分子并发生络合反应，从而增加颗粒间静电排斥力作用，同时增加亲水性来提升润湿性。

21、3.多聚磷酸钠：是一种无机高分子化合物，化学式通式为nan+2pnon+3，外观呈无色透明玻璃块状或片状，易溶于水，不溶于有机溶剂，吸湿性较强，在温水、酸性或碱性溶液中易水解为正磷酸盐。

22、多聚磷酸钠主要依靠磷酸根来影响抛光浆料的性质。

23、多聚磷酸钠理论上对抛光浆料的性质的影响原理与六偏磷酸钠相似，利用磷酸根提升亲水性，增强抛光浆料的润湿性。区别只在于多聚磷酸钠水解出的磷酸根数量少于六偏磷酸钠。

24、4.硅酸镁铝：是一种白色无机粉体化合物，化学式通式为mgal2(sio3)4，无毒无味，易溶于水，流变性和触变性好。

25、硅酸镁铝主要依靠水合作用和硅酸根来影响抛光浆料的性质。

26、硅酸镁铝能在常温下与去离子水水合，可粘合悬浮在铈基抛光颗粒表面，膨胀为悬浮稳定的胶体，增大双电层的厚度，防止悬浮物质沉淀、聚合、硬化、板结，形成稳定悬浮液。

27、硅酸镁铝水解得到的硅酸根跟大部分对应氢氧化物是沉淀的阳离子不共存，而由于铝离子和偏铝酸根具有两性特点，使其在微酸、中性、碱性介质中能稳定存在，有较宽泛的使用范围。

28、二、有机助剂：

29、1.羧甲基纤维素钠：是一种由天然有机纤维素化学改性得到的水溶性纤维素醚，常被叫做cmc-na，化学分子式是[c6h7o2(oh)2och2coona]n。外观呈白色或淡黄色纤维状长颗粒粉末，吸湿性较强，易溶于水中形成溶胶溶液。

30、羧甲基纤维素钠主要依靠羧基基团和自身纤维状结构来影响抛光浆料的性质。当最小添加剂量为0.30％的助剂多聚磷酸钠加入到5.0％的含氟铈基抛光浆料时，发现羧甲基纤维素钠遇水迅速发生板结，这是因为羧甲基纤维素钠天然具有亲水性，同时具有独特的纤维状结构，在水溶液中非常容易发生溶胀现象从而团聚成凝胶状，表明羧甲基纤维素钠并不适合作为外加剂加入到抛光浆料中，因而略过该助剂的后续参数测试和sem观测。

31、2.聚丙烯酸钠：是一种有机高分子化合物，以丙烯酸和酯类为原料经水溶液聚合而成，化学分子式是(c3h3nao2)n。外观呈无色或淡黄色粘稠溶胶液体状态，容易在碱性溶液中生成沉淀。根据聚丙烯聚合物的特点，聚丙烯酸钠往往带有阴性电荷。

32、聚丙烯酸钠主要依靠羧基和烯基基团来影响抛光浆料的性质。

33、主链上的大量羧基基团可以与铈基抛光粉表面发生很强的电化学反应，出现大量的成键作用，从而影响抛光颗粒间的静电排斥作用；烯基可以与水分子形成桥联作用，从而降低团聚的发生，提高抛光浆料的悬浮性；coo-na基团具有很强的亲水性，可以有效降低抛光液中抛光颗粒的表面张力，进一步提升抛光浆料的润湿性。

34、3.gy-ds1301：为阴离子改性聚醚类表面活性剂，起分散、润湿的作用。外观呈淡黄色粘稠溶胶液体状态。具有呈梳型分布的阴离子基团，主链聚醚型分子结构具有很好的化学稳定性，在存放或使用过程中不易分解；其芳香环侧链的长碳链，具有较好的乳化能力。

35、gy-ds1301主要依靠聚醚键来影响抛光浆料的性质。

36、gy-ds1301吸附在非极性的氟化铈基磨料分子表面后，其分子结构中的亲水基团和疏水基团会形成电荷分布不均匀的电子屏障，从而阻止非极性的抛光颗粒之间互相接触作用，保持分散状态，从而提升抛光浆料的悬浮性；聚醚键具有非常强的亲水性和合成氢键的能力，可以有效提升抛光浆料的润湿性。

37、4.gy-ds1287：属改性阴离子高分子表面活性剂，外观呈淡黄色粘稠溶胶液体状态。

38、gy-ds1287主要依靠羧基基团来影响抛光浆料的性质。

39、其显著特点是其电离出的羧基负离子会吸附在抛光粉体颗粒表面提升颗粒间静电斥力作用，而高分子长链的部分则在外端阻隔其他粉体颗粒的靠近，起到空间位阻作用抑制团聚现象的产生；同时羧基本身具有亲水性，在抛光浆料中可以有效提升其润湿性。

40、5.gy-d07：属梳型结构聚羧酸盐分散剂，外观呈棕黄色粘稠溶胶液体状态。这是一种具有梳型结构的新型分散剂，碳链长，具有较多活性吸附点，支链较多，可以提供很强的空间排斥作用，能够显著降低分散体系中粒子的聚集程度，同时对润湿性提升幅度很大。

41、gy-d07主要依靠羧基基团和自身梳型结构来影响抛光浆料的性质。

42、羧基和聚氧乙烯侧链等基团会呈梳型状态包裹在抛光磨料分子表面，通过空间位阻效应抑制团聚的发生，提升抛光浆料的悬浮性；gy-d07具有多种亲水性官能团，可以有效提升抛光浆料的润湿性。