石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料、制备方法及应用与流程

本发明涉及金属表面处理，具体涉及一种石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料制备技术和应用。

背景技术：

1、近年来，金属腐蚀问题越来越严重，不但给当代经济造成了巨大的经济损失，而且也对当今社会造成了严重的工业损害。目前，国内外普遍采用的防腐手段是涂料防护，最常用的重防腐涂料体系-环氧树脂涂料，拥有良好的成膜性能和较高的附着力。然而，环氧树脂易老化，脆性大，高温或极寒条件下承受强腐蚀介质能力差，并且环氧树脂涂层的耐腐蚀性并不长久，也容易受空气，水分，离子等腐蚀介质的影响。

2、中国专利cn201810229861.5公开了一种高热导率耐高温重防腐涂料及其制备方法，属于新材料制备技术领域，各组成成分及其重量百分比为：35％～50％的有机硅改性环氧树脂，10％～20％耐高温导热填料，15％～35％耐高温填料，5％～10％的防锈颜料，3％～6％石墨烯包覆钛纳米聚合物浆料，3％～6％助剂，5％～25％的溶剂。本发明所制备的涂料具有常温固化、耐高温可达400℃、耐冷热交替能力强、漆膜附着力强、耐高温腐蚀能力强、导热率达到51.83w/(m.k)等性能，制备简单，使用方便，可广泛应用于化工换热器管、烟气换热器管、制盐加热蒸馏管、太阳能集热器管等外壁。

3、中国专利201811096796.x公开了一种改性海泡石包覆钛纳米的重防腐涂料及其制备方法。本发明的重防腐涂料，包括环氧树脂、带环氧基硅氧烷、改性的海泡石钛纳米浆料、溶剂、助剂；首先将海泡石进行改性处理；再将改性后的海泡石与钛粉混合，在混合好的粉体材料中加入环氧树脂、分散介质、带环氧基硅氧烷和溶剂，充分球磨得到纳米级的海泡石钛纳米浆料；再将其与环氧树脂、硅烷偶联剂、溶剂、助剂混合，搅拌并充分震荡即得改性海泡石包覆钛纳米重防腐涂料。本发明的涂料制得的涂层附着力优良，耐磨性好，耐冲击强度高，柔韧性好，耐腐蚀性强，而且本发明的原料海泡石廉价易得，海泡石的加入有效地减少了钛粉用量，大大降低了涂料成本，有助于重防腐涂料行业的发展。

4、中国专利201810938225.x公开了一种基于石墨烯改性的防腐涂料，包括如下重量份的各组分：石墨烯基丙烯酸树脂34-36份、环氧树脂12-14份、正硅酸乙酯1.2-1.4份、月桂酸二乙醇酰胺1.3-1.4份、气相缓蚀剂3-4份、消泡剂2.2-2.5份、乙醇45-56份、聚酰胺5-7份、水3-4份；其中的环氧树脂为双酚a型环氧树脂。本发明以环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂为基体，两种树脂连接成大的网状结构，将气相缓蚀剂包裹在网状结构中，当涂料涂覆在钢材表面时，形成涂层，气相缓蚀剂在网状骨架中升华，升华生成的气体充斥在涂层中的环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂的网状空隙中，使得涂层完全密封，没有缝隙，能够有效的防止钢材与空气接触，进而能够提高钢材的防腐能力。

5、中国专利202010681145.8公开了一种环氧类重防腐涂料组合物及其应用和环氧类重防腐涂料的制备方法。本发明的环氧类重防腐涂料组合物，其特征在于，所述环氧类重防腐涂料组合物包含：有机海泡石纳米纤维、环氧树脂、固化剂和稀释剂，其中，所述有机海泡石纳米纤维通过将海泡石依次进行酸改性和硅烷偶联剂改性而成。通过本发明的环氧类重防腐涂料组合物，能够提供不仅耐腐蚀性能优异，而且具有良好耐磨性的重防腐涂料。

6、中国专利202110070005.1提供了一种钛基高分子合金耐高温防腐涂料及其制备方法，所述钛基高分子合金耐高温防腐涂料的原料中包含有钛基高分子合金共聚物。本发明以羟基有机钛聚合物为基料，改性合成制备的钛基高分子合金共聚物(tpi、tpai、tbmi)，用来制造钛基高分子合金耐高温防腐涂料，此涂料具有优良的耐高温和耐腐蚀性能，主要用于工业烟气脱硫系统的设备内涂层防护。

7、以上专利中形成的防腐涂层无吸水层及隔水层，随着时间的推移水分子通过涂层中孔隙逐渐侵蚀至基材底部，造成整个防腐涂层出现变色、起泡、附着力失效等情况。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料、制备方法及应用，该石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料通过静电涂覆于各类金属材质表面形成重防腐涂层，该防腐涂层耐中性盐雾3000h以上，耐湿热3000h以上，耐高温500℃无变色、无脱模，耐酒精、丁酮擦拭无变色、无脱模，9j冲击无裂纹，杯突7mm后附着力0级，耐强酸碱无变色、无脱模。

2、本发明所述的石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料，以重量份数计，由以下成分制成：

3、

4、所述的石墨烯的固定碳含量应不低于99.5％，厚度0.8-1.2nm，直径0.5-5μm，单层石墨烯抗剪切力强，有利于涂层附着。

5、所述的甲基乙烯基硅橡胶分子量50-70万，挥发份(150℃×3h)≤3，乙烯基含量0.07-0.12mol％，外观无色透明。分子量过小，交联程度低，膜层耐形变性能差；分子量过大，孔隙率偏大，膜层耐腐蚀性能差。

6、所述的pvdf可熔性氟碳树脂分子量50-70万，优选美国3m公司生产的牌号为1010-001，密度1.3g/cm3，加工级别注塑级、挤出级。国内代理商为东莞市宝佳塑胶有限公司。分子量过小，交联程度低，膜层耐形变性能差；分子量过大，孔隙率偏大，膜层耐腐蚀性能差。

7、所述的聚醚改性聚二甲基硅氧烷优选毕克化学的聚醚改性聚二甲基硅氧烷byk307。不挥发份：＞97，闪点：＞100℃。

8、所述的有机钛聚合物又称聚钛氧烷，分子量1100-1500，分子量过小，交联程度低，膜层耐形变性能差；分子量过大，孔隙率偏大，膜层耐腐蚀性能差。优选异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，分子式是c51h112o22p6ti，分子量1311，生产厂商为广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，牌号为钛酸酯偶联剂981。

9、所述的pvdf可熔性氟碳树脂和有机钛聚合物的重量比为(3-5):1，有机钛聚合物的用量过少，石墨烯-有机钛隔水层与有机高分子交联隔水层交联程度变低，层间结合力不够，容易引起吸水层和石墨烯-有机钛隔水层脱落或整个涂层抗剪切力低下；有机钛聚合物的用量过多，有机高分子交联隔水层与石墨烯-有机钛隔水层交联程度变低，层间结合力不够，也会引起吸水层和石墨烯-有机钛隔水层脱落或整个涂层抗剪切力低下的情况。

10、所述的耐盐雾助剂为层柱纳米蒙脱石复合材料，平均粒径≤5μm，松密度0.35-0.38g/cm3。

11、所述的耐盐雾助剂优选浙江丰虹新材料股份有限公司wp耐盐雾助剂。wp耐盐雾助剂为层柱纳米蒙脱石复合材料，具有阻隔、吸附氯离子和离子沉积保护作用，密度：2.73g/m3，松密度1.91-2.01g/m3，干粉粒度(≤74μm)：90％，105℃挥发份：10％。

12、所述的聚乙烯微粉化蜡采用毕克byk-991，密度0.95g/ml，熔点115℃，粒度分布：d50：5μm，d90：9μm，国内代理商为深圳市吉田化工有限公司。

13、所述的淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂如果高于15.0份，吸水层过厚，引起整个膜层构造失衡，耐蚀性下降；如果低于10.0份，吸水层过薄，对水分子的束缚力减少，水分子易向下穿过隔水层腐蚀基材。

14、所述的淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂合成方法如下：

15、(1)在四口容器中加入1-3重量份淀粉和50-70重量份水，加热至80-100℃，通入氮气，进行搅拌糊化，糊化50-70分钟后，降温至45-55℃；(2)用一个小烧杯称取20-40重量份丙烯酸，加入氢氧化钠溶液中和，冷却至室温后，加入0.2-0.3重量份引发剂过硫酸铵和0.005-0.007重量份交联剂n,n—亚甲基双丙烯酰胺溶解，再加入到四口容器中同时通n2，搅拌，在50～60℃反应1～1.5小时，将反应产物冷却、用无水乙醇洗涤、抽滤。产物为白色半透明弹性物质，将产物切割成细小块。在110-130℃烘箱干燥至恒重，粉碎得到白色粉末状产物即为淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂，粒径为50-100目，粒径太大，对水分子束缚力变小，水分子易向下穿过隔水层腐蚀基材；粒径太小，吸水量降低，吸水速度变快，吸水层溶胀变化大，吸水层易老化。

16、步骤(1)中淀粉的用量过少，生成的淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂少，吸水保水性能明显下降；用量过多，生成的产物吸水后呈现糊状，影响涂膜外观及质量。

17、步骤(2)中氢氧化钠的加入量为中和65-75％的丙烯酸，用量过少，淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂吸水性能变差，用量过多，淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂保水性能变差，经验证，氢氧化钠用量过多过少，得到的涂料耐中性盐雾和耐湿热均低于1000h。

18、本发明的配方原理如下:

19、pvdf可熔性氟碳树脂是成膜主剂；甲基乙烯基硅橡胶是交联剂或固化剂；聚醚改性聚二甲基硅氧烷是优良的流平剂；有机钛聚合物有耐高温性(600-700℃)、抗渗透、抗老化、抗静电功能，又具有良好的物理机械性能和优异的耐化学品侵蚀性能；单层石墨烯增强涂层抗拉、抗弯强度以及耐盐雾性能；耐盐雾助剂极大提高防锈膜层耐盐雾、耐湿热等性能；聚乙烯微粉化蜡改善涂层表面性能，如表面爽滑性、抗划伤性、柔软效果、抗粘性、耐摩擦性等。

20、本发明石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料使用时大致形成如图1所示意的防腐防水涂层。其中各层及其作用如下：

21、吸水层：主要由淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂构成，该材料中具有羧基、羟基等亲水性基因与水分子中的氢键发生作用，并且其分子链网格结构可高度溶胀，将水分子牢牢束缚其中，在受热、加压的条件下液体依旧不易挤出。除此以外，当周围环境比较干燥时，吸收的液体又可以缓慢释放出来。吸水层充分吸水达到饱和状态时，阻止了外界水分子及腐蚀因子继续侵蚀石墨烯-有机钛隔水层和有机高分子交联隔水层。

22、石墨烯-有机钛隔水层：主要由石墨烯及有机钛聚合物构成，石墨烯与有机钛聚合物形成的隔水层具有极致防水性能，单个水分子不能通过其分子间缝隙到达有机高分子交联隔水层。

23、有机高分子交联隔水层：主要由pvdf可熔性氟碳树脂、甲基乙烯基硅橡胶、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、耐盐雾助剂、聚乙烯微粉化蜡相互交联形成，该隔水层即是石墨烯-有机钛隔水层的一个防水防腐蚀的补充，也是实现整体涂层其它技术性能的基石。

24、吸水层与石墨烯-有机钛隔水层之间、石墨烯-有机钛隔水层与有机高分子交联隔水层之间、有机高分子交联隔水层与基材之间可通过机械结合、物理吸附、形成氢键和化学键、互相扩散等作用结合在一起，这些作用所产生的粘附力决定了整个防腐涂层与基材间的附着力。

25、本发明石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料的制备方法如下：

26、按重量称取上述各种成分，放入搅拌机中进行搅拌，导入双螺杆挤出机中进行压出，经冷却、触碎，形成粉末粗料，再经粉碎机进行粉碎至粒径5-20微米，即得石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料成品。

27、本发明还包括石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料在金属表面处理技术中的应用。

28、本发明石墨烯改性硅钛纳米重防腐涂料的使用方法如下：

29、使用静电喷涂枪将粉末涂料均匀地涂在待涂物表面，烘烤温度150-200℃，烘烤时间10-15min。

30、所述的待涂物为基材，选自钢、铁、铝及其合金、铸铁件、结构件、烧结金属等。

31、本发明的有益效果如下：

32、本发明的重防腐涂料不仅在极端环境下耐腐蚀性能优异，而且是代替对环境污染严重的传统电镀锌、热浸锌类的新技术。它不但可以处理钢、铁、铝及其合金、铸铁件、结构件，还可以处理烧结金属，以及特殊的表面处理。广泛应用于汽车、摩托车、交通设施行业(高速铁路、地铁、电气化铁路的金属件、隧道、桥梁高架、高速公路的金属件)、电器、船舶、航天航空、海洋工程、五金工具、电力、通讯、石油化工、煤气工程、建筑、军工产品、家用电器等行业。既提高了产品质量，又保护了自然生态环境，深受工程界及环保部门的欢迎。