双组份主链降解、侧链水解型海洋防污涂料及其制备方法

本发明涉及海洋防污材料，尤其是涉及一种双组份主链降解、侧链水解型海洋防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、海洋生物污损亦称海洋生物附着，是指海洋中动物、植物及微生物在海洋中运行的设备附着的现象，对现代海洋经济带来巨大的危害。一旦海洋生物附着或生长在船舶表面，会增大船舶摩擦阻力、降低航速、增加燃油消耗，同时涂层破坏、加快钢材腐蚀、严重影响船舶使用寿命、增加船舶维修频率和费用，影响正常作业，造成巨大经济损失。

2、据国外统计分析，海洋生物污损可造成船舶燃料消耗增加40％以上，全球每年合计约增耗燃料700余万吨，造成直接经济损失达近百亿美元。因此，船舶的海洋污损问题如果得不到有效解决，将会严重影响国家战略的实施并将制约海洋经济的发展。目前，中国每年使用大量的海洋防污涂料，其中大部分市场被佐敦、关西、海虹老人、中涂国际、阿克苏诺贝尔、日本立邦船舰涂料等巨头垄断；尤其是具有高技术含量、高附加值的高端防污涂料领域更加无法与之匹敌。

3、有机硅基污损脱附型涂层和聚丙烯酸酯类自抛光涂层是目前性能最好、应用最广的海洋防污涂料。然而他们的污损脱附性能依赖于高水流冲刷，静态防污效果不理想。

4、专利cn112961594a公开了一种水解可控海洋防污涂料及其制备方法，涂料包括a组分和b组分。其中a组分包括水解可控树脂10-30％，其他树脂0-30％，氧化亚铜0-40％，吡啶硫酮铜0-10％，颜填料2-40％，流平剂0.1-2％，增稠剂0-3％，扩链剂0-10％，溶剂10-40％。b组分为固化剂。该方案中水解可控树脂为聚乙醇酸共聚物多元醇。该专利中水解可控树脂为聚乙醇酸共聚物多元醇，其水解可控性较差。

5、专利cn114716654a公开了一种具有主链降解性能的自抛光防污树脂及其制备方法，该树脂制备原材料包括如下组分，以质量计算：柠檬酸单体1～60份；聚乙醇酸多元醇1～80份；聚酯或聚醚多元醇1～80份；溶剂20～80份；含锌单体1～30份；一元酸1～10份。该申请方案制备的防污树脂具有优异的主链降解和侧链水解性能，使用过程中，还可持续释放出海洋微生物所厌恶的柠檬酸类物质，形成具有污损阻抗性的动态表面，即使在静止状态下，涂层表面也可通过主链降解而逐渐更新，从而很好的发挥防污作用。该专利中，采用的是聚乙醇酸多元醇、聚酯或聚醚多元醇为主要单体，其降解性能同样有待进一步提升。

技术实现思路

1、针对现有技术中海洋防污涂料降解性能不佳的现状，本发明提供一种双组份主链降解、侧链水解型海洋防污涂料及其制备方法。

2、本发明防污涂料具有优异的主链降解和侧链水解性能，在动态和静态条件下都可表现出较好的防污效果；同时，本发明操作方法简单，成本较低，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、本发明提供一种双组份主链降解、侧链水解型海洋防污涂料，包括a组分和b组分，

5、其中a组分包含以下组分：

6、

7、其中b组分为含有异氰酸酯基团的固化剂；

8、所述主链降解、侧链水解型海洋防污树脂固含量为45％～50％，由以下几种物质制备而成：

9、

10、在本发明的一个实施方式中，所述柠檬酸单体的结构式如下：

11、

12、在本发明的一个实施方式中，所述脂肪族聚酯多元醇可通过以下步骤制备：

13、a)氮气保护下，将多元酸、多元醇、己内酯与催化剂在140～230℃之间进行酯化和缩聚反应，控制分馏塔顶温度100～105℃之间，常压蒸除生成的绝大多数副产物水；

14、b)抽真空，并逐渐提高真空度，减压除去微量水和多余的多元醇化合物，直至合成的产物酸值低于5mgkoh/g，得到脂肪族聚酯多元醇；反应时间4～12h。

15、优选地，所述脂肪族聚酯多元醇反应方程式如下：

16、

17、其中r1和r2表示碳数为2以上的烷基基团，m，n为整数。

18、实际上，对于普通生物降解材料，进行了大量的海水降解实验，以常见的pla为例，在工业堆肥情况下(温度58±2℃，湿度为98％且有一定微生物)，pla样条在50天左右失重达到70％，可在3～6个月内降解完全，但是无论是将pla样条放置在淡水中还是海洋中，在经过一年的浸泡后，pla样条没有观察到明显失重，gpc测试表明分子量无明显变化。而其他生物降解材料如pbat、pbs等虽然在海水中降解速度较pla要快，但是浸泡一年以后，其失重率也只有2％左右，降解很缓慢。但是通过共聚的方式，降低脂肪族聚酯的分子量及结晶度，可大大提高脂肪族聚酯在海洋中的降解性能。

19、进一步的，相较于pla、pbat以及pbs等堆肥生物降解材料在海洋中几乎不降解的性能，聚己内酯结构是可以在海水中缓慢降解的；同时，聚己内酯结构具有良好的柔韧性，本发明通过添加适量的聚己内酯结构可用来调节防污树脂的柔韧性，使得制备的海洋防污涂料具有良好的附着力。

20、在本发明的一个实施方式中，所述脂肪族聚酯多元醇结构为

21、

22、为了便于表达，以下可简称为

23、ho——r——oh

24、在本发明的一个实施方式中，脂肪族聚酯多元醇的制备方法中，所述多元酸化合物为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸以及葵二酸等中的一种及以上。

25、在本发明的一个实施方式中，脂肪族聚酯多元醇的制备方法中，所述多元醇化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、异己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇等中的一种及以上。

26、在本发明的一个实施方式中，脂肪族聚酯多元醇的制备方法中，所述多元醇与多元酸的摩尔比为(0.5～60):1，所述脂肪族聚酯多元醇的分子量为300～3000；

27、更优选地，脂肪族聚酯多元醇的制备方法中，所述多元醇与多元酸的摩尔比为(1～30):1，所述脂肪族聚酯多元醇的分子量为500～2000。

28、在本发明的一个实施方式中，脂肪族聚酯多元醇的制备方法中，所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑等中的一种及以上；用量为所有单体质量的0.01～2wt％。

29、优选地，主链降解、侧链水解型海洋防污树脂的制备原料中，所述溶剂为醋酸甲脂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮以及甲基异丁基酮等中的一种及以上。

30、在本发明的一个实施方式中，所述含锌单体为氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌以及氯化锌等中的一种及以上。

31、在本发明的一个实施方式中，所述一元酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇酸、乳酸以及月桂酸等中的一种及以上。

32、优选地，所述主链降解、侧链水解型海洋防污树脂可通过以下步骤制备：

33、a)氮气保护下，将柠檬酸、脂肪族聚酯多元醇以及催化剂按照一定的比例在140～230℃之间进行酯化和缩聚反应，控制分馏塔顶温度100～105℃之间，常压蒸除生成的绝大多数副产物水；

34、b)抽真空，并逐渐提高真空度，在压力＜100pa情况下，继续反应80～150min，冷却以后加入溶剂进行溶剂，得到具有主链降解、侧链水解型海洋防污树脂预聚体溶液；

35、c)在具有主链降解、侧链水解型海洋防污树脂预聚体溶液中加入适量含锌单体，在30～100℃之间反应0.5～2h，最后加入一元酸，继续反应0.5～2h，得到透明的树脂溶液，随后通氮气继续反应，蒸出多余的水分；得到主链降解、侧链水解型海洋防污树脂。

36、所述主链降解、侧链水解型海洋防污树脂结构如下所示：

37、

38、其中，r'表示碳数为1以上的烷基基团、烷氧基基团以及乙烯基基团等，a、b、c为整数。

39、主链降解、侧链水解型海洋防污树脂主链是基于脂肪族聚酯多元醇结构在海水中的降解性能，从而有效地协调涂层的降解性；本发明制得的防污涂料具有优异的主链降解和侧链水解性能，使用过程中，还可持续释放出海洋微生物所厌恶的酸类物质，形成动态表面；在动态和静态条件下，涂层表面均可通过主链降解而逐渐更新，表现出较好的防污效果。

40、在本发明的一个实施方式中，主链降解、侧链水解型海洋防污树脂的制备过程，步骤a)中所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑等中的一种及以上；用量为所有单体质量的0.01～2wt％。

41、在本发明的一个实施方式中，主链降解、侧链水解型海洋防污树脂的制备过程，所述脂肪族聚酯多元醇与柠檬酸的摩尔比为0.8～1.5:1；所述含锌单体与柠檬酸的摩尔比为0.5～1.5:1；所述含锌单体与一元酸的摩尔比为1～10：1；

42、更优选地，主链降解、侧链水解型海洋防污树脂的制备过程，所述脂肪族聚酯多元醇与柠檬酸的摩尔比为0.9～1.1:1；所述含锌单体与柠檬酸的摩尔比为0.8～1:1；所述含锌单体与一元酸的摩尔比为1～1.5：1。

43、实际上，柠檬酸是一种三羧酸类化合物，但是由于位阻效应，两个端羧基会优先参与反应，控制好脂肪族聚酯多元醇与柠檬酸的摩尔比，可保证降解速度可控的防污树脂主链为线性结构，减少体型交联；

44、进一步的，一元酸可以消耗未反应完全的锌单体，形成羧酸锌的结构，可以与海水中的钠离子进行离子交换，使得涂层具有侧链水解性能。

45、在本发明的一个实施方式中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，具体包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种及以上。

46、在本发明的一个实施方式中，所述有机防污剂，包括吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、(4，5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)异噻唑啉酮衍生物(dcoit)以及溴代吡咯腈等中的一种及以上。

47、在本发明的一个实施方式中，所述颜填料包括氧化锌、滑石粉、硫酸钡、硅藻土、云母粉、钛白粉以及氧化铁红等中的一种及以上。

48、颜填料是制备海洋防污涂料的重要辅料，它可以赋予涂料不同的颜色和光泽度，同时能有效改善防污涂料的物理性能，降低防污涂料的成本。

49、在本发明的一个实施方式中，所述触变剂包括有机膨润土、气相二氧化硅等中的一种及以上。

50、加入触变剂可以提高海洋防污涂料的粘度，减少涂料储存过程中的分层现象，提高涂料的储存稳定性。

51、在本发明的一个实施方式中，所述防流挂剂包括聚酰胺蜡、植物油酸以及聚脲等中的一种及以上。

52、在本发明的一个实施方式中，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(tdi-tmp)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)以及甲苯二异氰酸酯二聚体(tdi二聚体)等中的一种及以上；所述a组分与b组分的质量比为1～100:1。

53、更优选地，一种双组份主链降解、侧链水解型海洋防污涂料，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(tdi-tmp)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、以及甲苯二异氰酸酯二聚体(tdi二聚体)等中的一种及以上；所述a组分与b组分的质量比为10～50:1。

54、加入适量固化剂可以与主链降解、侧链水解型防污树脂中的羟基以及氨基硅烷偶联剂中的氨基进行进一步交联，增加涂层的附着力和硬度，提高涂层的物理性能。

55、本发明还提供一种双组份主链降解、侧链水解型海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

56、(1)按照配比，首先将主链降解、侧链水解型防污树脂溶液置于分散机中，在500～1000r/min转速下，加入硅烷偶联剂、触变剂助剂，继续搅拌10～30min；

57、(2)按照从液体到粉末、比重从小到大的顺序依次加入颜填料和防污剂，在500～3000r/min速度下继续分散30～60min，直至涂料细度在80μm以下；

58、(3)根据粘度补充溶剂，并加入防流挂剂，继续在500～3000r/min速度下搅拌20min，过滤包装，得到主链降解、侧链水解型防污涂料a组分；

59、(4)将a组分与b组分使用前进行直接混合。

60、相较于目前的丙烯酸酯类无锡自抛光树脂，它们一般只含有可水解的侧基，其表面更新依赖于强水流的冲刷，静态防污效果不理想；本发明制得的防污树脂具有优异的主链降解和侧链水解性能，使用过程中，还可持续释放出海洋微生物所厌恶的酸类物质，即使在静止状态下，涂层表面也可通过主链降解而逐渐更新，从而很好的发挥防污作用。本发明操作方法简单，成本较低，可适用于多种海域，具有广泛的应用前景。

61、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

62、(1)、主链降解，侧链水解可控：本发明以在海水中降解速度可调的脂肪族聚酯多元醇为主要单体，通过调节脂肪族聚酯多元醇的结晶度及己内酯的含量，配合柠檬酸单体以及含锌单体制备而成；根据不同情况，我们可制备一系列分子量和分子结构不同的自抛光防污树脂，以适应不同的使用场合；这些树脂兼具主链降解和侧链水解效果，在动态和静态条件下，均表现出较好的防污效果。

63、(2)、开发的主链降解、侧链水解型防污涂料，在降解过程中，会持续释放出具有抗菌效果的酸类物质，使涂层表面海水与正常海水形成一定的ph差，海洋污损生物难以在其表面附着。

64、(3)、开发的主链降解、侧链水解型防污涂料，由于引入了柠檬酸单体、氨基硅烷偶联剂以及异氰酸酯类固化剂等物质，使得涂层具有较高的强度和附着力，物理性能优异。

65、(4)、开发的主链降解、侧链水解型防污树脂在海洋中均可以生物降解，减少海洋微塑料的生成，是一种环境友好的防污树脂。

66、(5)、开发的主链降解、侧链水解型防污涂料，其原料来源丰富、生产工艺简单、价格实惠，适合工业化生产。

67、综上所述，本发明提供的主链降解、侧链水解型海洋防污涂料，兼具主链降解和侧链水解效果，在动态和静态条件下，都表现出较好的防污效果。更重要的是，本发明操作方法简单，成本低廉，适合工业化生产。