无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料，尤其是涉及一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有良好的力学性能和热稳定性。随着航空航天、武器装备以及电子电器的发展，对于具有耐热、高强度、轻质的聚酰亚胺材料的需求迅速增加，经过几十年的发展，已经发展成为种类广泛、产品繁多的高性能材料。

2、聚酰亚胺胶粘剂是一种聚酰亚胺前驱体或聚酰亚胺溶液，其经过热处理后具有优异的基材附着力，对玻璃、单晶体、金属等具有良好的粘接性能，同时结合聚酰亚胺本身固有的优良的绝缘性能和机械性能、高的耐热性能，可以广泛应用于高科技领域，尤其是在航空航天和微电子领域。

3、专利cn 108641665a提供了一种高性能聚酰亚胺胶黏剂，其通过引入硅烷结构使其具有良好的粘接性能，其在370℃下完成固化，固化产物具有较高的玻璃化转变温度，在室温(18～25mpa)和高温(7～18mpa)条件下仍可以保持其粘接性能。

4、专利cn 114957662a提供了一种低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物的制备方法，其通过调节端基结构提供一定的催化能力，并额外加入催化剂，使固化温度降低至200℃以下，并可以实现碱液显影。

5、传统聚酰亚胺胶粘剂通常固化温度或亚胺化温度高于300℃，微电子产业中需要聚酰亚胺这类具有优异力学、电学性能的材料，然而在加工封装过程中无法承受高温，因而难以适用。通过引入低温催化剂可以显著降低其亚胺化温度，但催化剂的引入难以完全去除，尤其是部分高沸点催化剂，而催化剂的残留会严重破坏聚酰亚胺的力学性能，使其失去在性能上的优越性。因此，为了应对微电子等高精尖产业的需求，亟需开发出一种可以低温亚胺化且可以保持其优越性能的聚酰亚胺胶粘剂材料。

技术实现思路

1、基于现有技术中缺乏低温亚胺化且可以保持其优越性能的聚酰亚胺胶粘剂材料的现状，本发明提供一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法与应用。

2、本发明通过引入非线性结构、柔性单体、大位阻侧基以及多种单体无序共聚来提高分子链柔性，提高聚酰胺酸分子链流动性并减少分子间作用力，从而降低固化温度。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、本发明首先提供一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

5、将二伯胺溶于有机溶剂中，完全溶解后加入芳香族四酸二酐混合物，反应完全后加入封端剂封端，随后在惰性气体保护下室温搅拌1～5小时，得到无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂。

6、在本发明的一个实施方式中，所述芳香族四酸二酐混合物为由双酚a型二醚二酐和其他芳香族四酸二酐组成的混合物，所述其他芳香族四酸二酐选自4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种的组合。

7、在本发明的一个实施方式中，所述芳香族四酸二酐混合物由摩尔百分含量50～100％的双酚a型二醚二酐和摩尔百分含量0～50％的其他芳香族四酸二酐组成的混合物，且其他芳香族四酸二酐摩尔百分含量不为0。

8、在本发明的一个实施方式中，所述二伯胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-联苯醚二胺、3,3'-联苯醚二胺、3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯、二氨基二苯基甲烷或2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或几种的组合。

9、在本发明的一个实施方式中，所述封端剂为邻苯二甲酸酐。

10、在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂选自dmf、dmac、dmso或nmp中的一种或几种的组合。

11、在本发明的一个实施方式中，所述惰性气体选自高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气中的一种。

12、在本发明的一个实施方式中，所述二伯胺、双酚a型二醚二酐、其他芳香族四酸二酐、封端剂的摩尔比为(2.5-6)：(2-4)：(0.4-1.7)：(0.03-0.6)，且上述原料中氨基与酐基总摩尔比为1：1。

13、在本发明的一个实施方式中，所述封端剂的加入量为二伯胺摩尔量的1.0～20.0％。

14、在本发明的一个实施方式中，所述芳香族四酸二酐混合物、二伯胺以及封端剂的总质量与有机溶剂的质量比为1：10～3：10。

15、本发明进一步提供基于所述方法制备得到的无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂。

16、在本发明的一个实施方式中，所述无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的聚合度为1000至15000。

17、在本发明的一个实施方式中，所述无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂为粘稠溶液，表观粘度1000～30000mpa·s，优选为2000～15000mpa·s，最优为2200～3000mpa·s。

18、在本发明的一个实施方式中，所述无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的固含量为10～30％

19、本发明进一步提供基于所述方法制备得到的无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的应用，所述无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂使用过程中可以在无催化剂条件下低温亚胺化，并具有良好的粘接剪切强度。

20、在本发明的一个实施方式中，所述无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂使用时，将胶粘剂在相关部件上涂敷后，最低仅需要在160℃下固化4小时，即可完成表面粘接，其粘接剪切强度在10～18mpa，性能优异。

21、与现有技术相比，本发明通过引入非线性结构(如4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等大键角单体)、柔性单体(如双酚a型二醚二酐、4,4'-联苯醚二胺等含醚键单体)、大位阻侧基(如4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的三氟甲基等)以及多种单体无序共聚，来提高分子链柔性，同时增加分子链间距减小分子链间相互作用，以此来提高聚酰胺酸分子链流动性，从而降低固化温度。本发明的聚酰亚胺胶粘剂其固含量为10～30％，表观粘度1000～30000mpa·s。使用时，将胶粘剂产品在相关部件上涂敷后，最低仅需要在160℃下固化4小时，即可完成表面粘接，其粘接剪切强度在10～18mpa，性能优异。

技术特征：

1.一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族四酸二酐混合物为由双酚a型二醚二酐和其他芳香族四酸二酐组成的混合物，所述其他芳香族四酸二酐选自4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述的一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族四酸二酐混合物由摩尔百分含量50～100％的双酚a型二醚二酐和摩尔百分含量0～50％的其他芳香族四酸二酐组成的混合物，且其他芳香族四酸二酐摩尔百分含量不为0。

4.根据权利要求1所述的一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述二伯胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-联苯醚二胺、3,3'-联苯醚二胺、3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯、二氨基二苯基甲烷或2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为邻苯二甲酸酐。

6.根据权利要求1所述的一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自dmf、dmac、dmso或nmp中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求3所述的一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述二伯胺、双酚a型二醚二酐、其他芳香族四酸二酐、封端剂的摩尔比为(2.5-6)：(2-4)：(0.4-1.7)：(0.03-0.6)，且上述原料中氨基与酐基总摩尔比为1：1；

8.基于权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂。

9.根据权利要求8所述的无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于，所述无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的聚合度为1000至15000；

10.权利要求8所述的无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂的应用，其特征在于，所述无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂使用过程中在无催化剂条件下低温亚胺化。

技术总结本发明涉及一种无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法与应用。将二伯胺溶于有机溶剂中，完全溶解后加入芳香族四酸二酐混合物，反应完全后加入封端剂封端，随后在惰性气体保护下室温搅拌1～5小时，得到无催化剂低温亚胺化聚酰亚胺胶粘剂。本发明通过引入非线性结构、柔性单体、大位阻侧基以及多种单体无序共聚来提高分子链柔性，提高聚酰胺酸分子链流动性并减少分子间作用力，从而降低固化温度。本发明的聚酰亚胺胶粘剂其固含量为10～30％，表观粘度1000～30000mPa·s。使用时，将胶粘剂产品在相关部件上涂敷后，最低仅需要在160℃下固化4小时，即可完成表面粘接，其粘接剪切强度在10～18MPa，性能优异。技术研发人员：王子潇,杨才冉,梁磊,曲程科,徐广锐,柳汝信受保护的技术使用者：上海市塑料研究所有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/2