一种生物质荧光碳点纳米材料的制备及其在潜指纹显现中的应用

本发明属于痕迹检验，涉及一种生物质荧光碳点纳米材料的制备及其在潜指纹显现中应用。

背景技术：

1、指纹是每个人生来就有，并具有终生不变，独一无二，触物留痕的特点。指纹常常被当作个人“身份证”和 “信息库”为刑事案件提供宝贵的证据，曾被誉为 “证据之王”。指纹分为三类，其中两类明显纹和成型纹都是可通过肉眼直接观察到的指纹，第三类则是潜指纹。由于人的皮肤表面含有汗液、氨基酸、油脂等物质，所以当用手指触碰物体时，在接触的地方，尤其是光滑表面的物体（如金属、玻璃、陶瓷和油漆表面）会留下肉眼不可见的潜指纹。通过潜指纹检验可以准确识别犯罪分子的身份，其具有其他任何证据都无法替代的作用，对侦查破案至关重要。只有借助特殊的方法有效的显现潜指纹，才能进行下一步的个体识别认定，因而国内外的刑侦部门门都十分重视潜指纹显现技术的研发。随着科技的进步，显现潜指纹的手段越来越丰富，到目前为止，潜指纹的显现方法已经涵盖了物理显现、化学显现、生物显现以及光学显现等领域。

2、虽然传统的显现方法已广泛应用于指纹显现中，但现有的方法多数具有危害健康、显现时间长、破坏检材、操作复杂、易受背景荧光干扰等缺点。进入21世纪，随着纳米时代的到来，纳米材料也被应用于指纹显现领域。由于碳量子点(carbon dots,cds)在三个维度的尺寸都在纳米量级（小于10nm），具有独特的物理化学性质（如尺寸量子效应和量子限域效应），其用于显现潜指纹优势明显。具体来说，首先碳量子点生物相容性好，指纹中含有的氨基酸、油脂或蛋白质等可以与经过修饰的量子点表面功能性基团（氨基或羧基等）通过共价偶联或静电吸引发生反应；其次碳量子点具有优异的荧光性能，可以通过光致发光技术显现指纹，其基本原理是先将量子点与指纹中残留物质相结合，然后紫外激发量子点产生荧光，从而获取潜指纹图像；最后碳量子点作为一种新型的荧光量子点纳米材料，主要元素是碳，对生物体的毒性以及环境的危害很小，几乎没有。碳量子点荧光纳米材料因其独特的光学性质、良好的化学稳定性和生物兼容性等优点被认为是理想的指纹检测试剂。

3、2004年,xu等在纯化单壁碳纳米管时发现了cds（electrophoretic analysis andpurification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments）。2012年，kelarakis等以柠檬酸和乙醇胺为原料，通过高温热解方法合成了一系列双波长发光的碳纳米颗粒；2015年，他们又将其和二氧化硅粉末混合在一起应用于潜指纹检测（carbon dotbased nanopowders and theirapplication for fingerprint recovery）。2018年，li等用柠檬酸和甘氨酸为原料通过水热法合成了在紫外照射下发射蓝光的碳点（carbon dotsfor promoting the growth of zif-8 crystals to obtain fluorescent powdersandtheir application for latentfingerprintimaging）。2023年，吴等以绿萝为生物质原料，通过水热法合成出蓝色荧光碳点，用于检测水中的铁离子（绿萝制备蓝色荧光碳量子点及对fe3+的检测）。

4、目前根据相关文献的报道，研究人员发现 cds与生俱来的优点决定了它非常适合应用于潜指纹检测。但是该领域的研究现状也存在以下不足:一是大多数cds 表现为在紫外光激发下发出蓝色荧光，与许多客体背景发光相近,显出手印对比度不高;二是由于共振能量转移和π-π相互作用，随着cds在液相中分散浓度升高,会产生发射波长红移和发射强度降低，除去溶剂干燥成碳点粉末则会产生聚集导致荧光猝灭。

5、麦冬作为一种多年生的草本植物，一般情况下，麦冬草的一次性种植可以持续生长三年到五年，具有较强的耐阴能力和耐寒性，能够在缺少阳光和寒冷的环境中正常生长，此外，麦冬草的管理相对简单，不需要频繁浇水，雨水即可满足其需求，在生活中非常常见，经常出现在学校的草坪里。

6、本发明首次采用干燥的麦冬叶粉末为原料用溶剂热法制备固态生物质青草绿荧光碳量子点（g-cds），并通过naoh对其进行表面修饰有效缓解荧光聚集猝灭效应来实现固态发光，以此合成一种成本低、毒性低、荧光性能更佳的指纹显现粉末，以弥补现今已合成材料在渗透性和非渗透性表面显现潜指纹的不足。我们预期绿色合成的生物质荧光碳点纳米材料将为建立无毒、操作简单、效果更好、应用广泛的潜指纹显现方法提供新的机遇，也为刑事侦查工作带来更多的便利。

技术实现思路

1、为了解决上述现有潜指纹显现技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种无毒无害、制作简单、成本低的生物质荧光碳点纳米材料的制备方法；

2、本发明的另一个目的是提供该荧光碳点纳米材料在潜指纹显现中的应用。

3、本发明采用的详细技术方案如下：

4、一、生物质荧光碳点纳米材料的制备

5、本发明荧光碳点纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）将天然麦冬叶粉碎为粉末后超声洗涤、过滤去除采集过程中混入的杂质真空干燥，以干燥的纯化麦冬叶粉末为碳源，水和乙醇为分散剂，再加入修饰剂氢氧化钠，采用超声/震荡/磁力搅拌的方式，使得植物粉末和氢氧化钠能够均匀分散于水和乙醇体系中，将分散均匀的混合液体于100~200℃下加热6~18h，加热完成后，将自然冷却降温后的溶液进行离心、过滤去除未反应完全的较大颗粒杂质，再经离心处理后取上层清液进行超声，最后使用透析袋透析24~32h，得到荧光碳点溶液。

7、其中，所述天然麦冬叶粉末、氢氧化钠和乙醇溶液的质量比为(1~10)：1：(60%~100%)。

8、麦冬叶中主要含有甾体皂苷，异黄酮类成分以及多种类型的多聚糖，原色原酮等化合物，在碳点的合成中可以直接作为碳源使用 。以麦冬叶为碳源，无须对其进行复杂的前处理程序，而是洗涤干净粉碎后直接做为碳源使用，大大减少了制作成本和避免副产物的生成。麦冬具有很高的绿化价值，它有常绿、耐荫、耐寒、耐旱、抗病虫害等多种优良性状，繁殖速度快，成本低廉，本发明中的麦冬叶常年为绿色，不同于一些其他植物叶会随着季节的变化从而叶子颜色由绿色变为黄色或红色的情况，因此麦冬叶的物质成分较稳定，且相较于以其它生物质为碳源制备的碳点溶液，本发明中麦冬叶粉末和氢氧化钠的协和作用可以避免荧光聚集猝灭效应，直接生成固态荧光碳点粉末，应用于潜指纹显现有很大发展空间，其碳点溶液与固态碳点粉末的荧光颜色一致，应用范围更广泛。

9、（2）将荧光碳点溶液进行冷冻干燥处理得到固态荧光碳点纳米材料。

10、本发明通过溶剂热法从天然植物中制备得到分散于溶液中的生物质荧光碳量子点，经过冷冻干燥得到固态生物质荧光碳点纳米材料。麦冬叶粉作为合成生物质荧光碳点的碳源，氢氧化钠作为修饰剂，有效避免了荧光聚集猝灭效应，使制备出的碳点溶液干燥为固体后，在紫外光的激发下也能发出明亮绿色荧光，且荧光颜色与碳点分散在溶液中时在紫光灯下的颜色一致。

11、本发明制备的生物质荧光碳点纳米材料用于潜指纹的检测。生物质荧光碳点纳米材料对潜指纹的检测包括如下步骤：

12、（1）将生物质荧光碳点纳米材料用研钵研磨成细腻无颗粒感粉末，用普通指纹刷蘸取粉末，将其弹落在潜指纹所在客体表面，轻轻扫动粉末，出现指纹纹线后，沿着指纹纹线继续轻扫粉末，使指纹完全显现后，用洗耳球轻轻吹去未结合的多余粉末，得到肉眼可见的指纹；客体包括黑色玻璃、不锈钢、铝片、透明玻璃、瓶盖、皮革或卡纸。

13、（2）用波长为250~400nm的紫外光源对潜指纹所在客体表面进行激发，拍摄即可得到具有高分辨率的潜指纹显现图像。生物质荧光碳点纳米材料粉末对不同客体上的汗潜指纹进行刷显，可在紫外光下观察到清晰的指纹细节，包括汗孔这类指纹第三级特征，适用于指纹鉴定。

14、与现有技术相比，本发明的优点和效果在于：

15、本发明生物质荧光碳点纳米材料潜指纹显现粉末不仅具备原料易得、制备工艺简单、生产成本低、使用操作方便等优点，而且生物毒性小、稳定性好、显现快速、适用范围广，采用“自上而下”的制备碳点的方法，原料简单，制备出的碳点表面基团可控，含有丰富的官能团（羟基和羧基），有利于碳点的传感应用及其在水介质中的分散。通常，当碳点由溶液相转为固态时，由于共振能量转移或者直接碰撞会引起发光猝灭，为了实现碳点的固态发光，需要将其分散到固体基质中来抑制因聚集而引起的发光猝灭，由图4可见，插图为碳点固态粉末分别在日光和 365 nm紫外灯照射下的照片，可见，制备出的碳点固态粉末在紫外光辐射下呈现明亮的绿色发光，进一步说明制备的生物荧光碳点固态粉末具有抗自猝灭特性。碳点的 pl发射光谱表现出典型的激发无关行为，即当激发光波长变化时，pl发射带不会发生变化，当激发波长为330nm时，出现了最大的发射峰，其发射波长为 498nm。这种现象表明我们的g-cds的组成和结构是均匀的，相应的发光中心也是均匀的。表现出长期稳定的荧光和相当大的plqy。当它们通过粉末刷显进行潜指纹识别时，所得图像显示出高对比度、高灵敏度和低背景干扰的细节特征。因此，我们目前的工作为生物质荧光碳点粉末的大规模生产提供了一种新策略，这在潜指纹识别中具有广阔的应用前景。本发明制备的碳点粉末在不添加任何固体分散基质时即可产生抗自聚集猝灭的固态发光；而且使用天然物质作为碳源具有环保价值和经济效益。与现有指纹显现工具相匹配，最突出的优点是：潜指纹显现精度高，可以达到显现指纹第三级特征的效果；粉末制作成本低廉且无毒无害。本发明生物质荧光碳点纳米材料不仅对指纹显现技术的发展有着巨大的推动作用，而且具有极大的实际应用价值。