一种具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子及共混高双折射铁电液晶材料

本发明涉及极性铁电液晶，尤其涉及一种具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子及共混高双折射铁电液晶材料。

背景技术：

1、液晶是一种用途广泛的各向异性材料，其中最广泛的应用便是常见的液晶显示。液晶显示是全世界信息显示工业主流技术，广泛应用于生活中各种显示器中，包括电视屏幕、电脑屏幕、以及一些其他的大型小型显示屏幕等等。此外，利用其在微波/毫米波/太赫兹波段的介电调谐性质，液晶材料还广泛应用于5g通信网络、移相器、滤波器、相控阵雷达等光学器件中。液晶除了其特殊的光学性能以外，还具有响应性，能对多种外部刺激产生响应，包括电场响应、光学响应、温度响应、压力响应、时间响应等等，因此可以进一步应用在光学调制、光学传感、温度传感、压力传感等领域。如今，液晶技术仍在不断发展和演进，以满足更多应用的需求，如虚拟现实(vr)和增强现实(ar)设备、柔性显示器、自动驾驶汽车显示屏等领域。液晶无论是在过去还是未来，仍然是工业界中最重要的材料之一。液晶显示技术和液晶材料的日趋成熟也导致了近年来液晶的基础研究及工业发展的放缓。传统液晶为非极性流体，不具备极化特性，介电常数低，在某些核心技术指标(如介电常数、电场响应速度)提升和新型光电功能开发上具有局限性。因此，开发强极性或者铁电性液晶材料，在液晶科学乃至软物质科学中一直都是急需解决的问题。虽然born在1916年就曾预言了铁电向列相材料的存在，经过了一个世纪的等待，直到2017年，日本的nishikawa博士与英国的goodby团队分别独立发现了一类液态的强极性液晶材料，后来被美国的clark团队证明是铁电向列相(nf)液晶。

2、相比于传统的液晶或软物质材料，铁电向列相液晶具备多种变革性性质。第一，铁电秩序使nf液晶具有超高的极化强度，测得的饱和极化强度可以达到6μc/cm2。第二，nf液晶的介电常数超过103，部分可以达到104(1～10khz)，这也是目前软物质材料中观测到的最高介电常数值，可与众多的无机铁电或弛豫铁电体材料媲美。第三，nf液晶由于其强极性，与传统非极性向列相(n)液晶相比，nf液晶对电场的响应更加敏感，低至1v/cm的电场就可以驱动nf液晶发生取向方向的改变，同时nf液晶对电场的响应较快，响应时间达到ms～μm级别，具备传统无机铁电材料所缺乏的响应性。第四，nf液晶还具有非线性光学响应，其shg信号能达到石英的几十到几百倍，与无机铁电固体材料相当。液态的流体液晶与铁电性的结合带来了许多未知的性质，已经引起了软物质领域新一轮的广泛研究。

3、铁电液晶拥有众多突出的性能，但是仍然存在着非常明显的问题。由于现有的铁电液晶分子，如rm734、dio等，普遍存在双折射系数(δn)偏低的问题，antal jákli教授团队测得rm734在nf相时δn约为0.25(electrically tunable reflection color ofchiral ferroelectric nematic liquid crystal.,adv.optical mater.2021,9,210123)，而dio在nf相的δn被jagdish k.vij教授团队测得仅约为0.2(spontaneousmirror symmetry breaking and chiral segregation in the achiral ferronematiccompound dio.,phys.chem.chem.phys.,2023,25,9083-9091)。极性的nf相或smaf相与非极性的n相比，具有更高的取向有序度，分子间排列更为紧密，理论上应该具有比n相更高的双折射系数。最常见的rm734和dio等nf相液晶分子的δn仅与一般n相液晶分子相当，甚至低于很多n相液晶分子，如此低的双折射系数严重地影响了nf相液晶在液晶显示或其他光学领域的应用。追究其本质原因，rm734和dio等现有常见的nf相液晶分子均依赖酯键作为其中关键的桥联键，酯键的存在，使得这类铁电液晶分子的双折射系数普遍偏低。除此之外，无法在室温下稳定的问题严重限制了现有的铁电液晶的应用。

4、为了推动铁电液晶的发展及探索工业化应用的可能性，目前如此低的双折射系数显然是不能满足要求的。因此，急需开发全新的结构，在保留nf相液晶基础优异的各种特性的同时，提升其双折射系数，使得铁电液晶材料拥有更全面综合的优异性能，能满足更多样化的应用需求。此外，能在室温下稳定使用的高双折射铁电液晶材料将具备极为广阔的应用场景，有可能成为下一代显示技术的关键材料，将引起软物质领域和工业界的广泛兴趣。

技术实现思路

1、为解决现有铁电液晶材料双折射系数偏低的问题，本发明的首要目的在于提供一类具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子的通用设计策略，即：液晶分子需要具备刚性共轭的介晶基元，这是产生高双折射系数的关键；同时液晶基元还需要通过引入f原子和强吸电子基团，使得液晶分子整体偶极矩较大(＞11d)，这是使所获得的液晶分子具有高极性，获得热力学稳定的铁电性液晶相的关键；另外，根据性能调节需要，通过调整含氟基团和强吸电子基团的种类和位置，在适当位置引入空间位阻点修饰，达到调节铁电液晶相温度范围的目标。

2、本发明的第二个目的在于提供通过以这类具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子作为主体进行多组分液晶分子共混的方法，获得具有高双折射系数的共混铁电液晶材料。所获得的共混铁电液晶材料，兼具各组分液晶分子的综合特性，表现出优异的铁电液晶综合性能。

3、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明提供了一种具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子，所述具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子具有通式(ⅰ)所示结构：

5、

6、其中，r1、r2、m、e均为取代基团；r1、r2独立的为h、f中的一种或两种；m为h、f、cf3、ocf3、no2、cn、ch3、och3中的一种，其中n为m基团的数目，n＝1或2；e为拉电子基团，e为cn、cf3、f、no2、ncs中的一种；

7、l1、l2为连接基团，l1、l2为碳碳单键、炔键、二氟甲氧基桥键中的一种或两种；

8、t为含有氧族杂元素的长烷基链给电子端基，其中包含的氧族杂元素包括o、s；该含有氧族杂元素的长烷基链具有1～10个主链碳原子；t中还包括手性或非手性烷基支链，手性和非手性烷基支链的总数量为1～3个。

9、作为优选，所述具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子的结构式如下：

10、

11、作为优选，所述t的结构式如下：

12、

13、其中，t的结构式中的虚线化学键代表通式(i)中苯环与端基t连接的化学键；标记*号的t的结构式中包括手性或非手性烷基支链，且手性可为r手性或s手性；x、y、z表示括号中亚甲基重复数目，x＝0～10，y＝1～3，z＝1～3，且x、y、z均为整数。

14、本发明所述具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子与现有技术与成果相比，具有以下特点：

15、(1)所述的具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子，如ar-ar-ar、ar≡ar≡ar、ar≡ar-ar、ar-ar≡ar、ar≡ar、ar-ar等高刚性的共轭结构，如此大的刚性共轭结构使得液晶分子具有超高的双折射系数(＞0.3)，其双折射系数远超目前已报道的单分子铁电液晶分子；

16、(2)所述的具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子在较宽的温度范围(50～200℃)呈现热力学稳定的铁电性液晶相，包括铁电向列相(nf)、铁电近晶a相(smaf)和反铁电近晶相(smza)等；

17、(3)所述的具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子具有超高的饱和极化值(＞6μc/cm2)，超高的介电常数(＞5000)，超低的驱动电压(＜1v)，较强的非线性光学响应(二次谐波信号shg＞石英的20倍)。

18、本发明还提供了一种共混高双折射铁电液晶材料，所述共混高双折射铁电液晶材料包括权利要求1～4任一项所述具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子；共混高双折射铁电液晶材料的总质量按100份质量计算，所述具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子的用量≥10份。

19、作为优选，所述共混高双折射铁电液晶材料还包括铁电向列相液晶分子；所述铁电向列相液晶分子包括但不限于rm734、dio、auuqu-n-n、ak3和dio-cn；

20、所述铁电向列相液晶分子的结构式如下：

21、

22、作为优选，共混高双折射铁电液晶材料的总质量按100份质量计算，所述铁电向列相液晶分子的用量≤90份。

23、本发明所述共混高双折射铁电液晶材料与现有技术与成果相比，具有以下特点：

24、(1)所述共混高双折射铁电液晶材料，由于以上述这类具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子作为共混主体，很好地继承了这类铁电液晶分子的高双折射特性，使得这类共混高双折射铁电液晶材料具有超高的双折射系数(＞0.3)，其双折射系数远超目前已报道的共混铁电液晶材料；

25、(2)所述的共混高双折射铁电液晶材料能在极宽的温度范围(20～200℃)呈现热力学稳定的铁电性液晶相，包括铁电向列相(nf)、铁电近晶a相(smaf)和反铁电近晶相(smza)等，且铁电性液晶相的温度范围更宽，热稳定性更好，结晶温度更低。

26、(3)所述的共混高双折射铁电液晶材料与单分子铁电液晶具有相似的性能，保留了单分子液晶的优异性能，具有超高的饱和极化值(＞6μc/cm2)，超高的介电常数(＞5000)，超低的驱动电压(＜1v)，较强的非线性光学响应(二次谐波信号shg＞石英的20倍)。

27、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

28、(1)本发明提供的一类具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子的设计策略具有通用普遍性，结构简单、原料易得、合成方法简单且在此类具有刚性共轭介晶的液晶化合物中通用性较高，普适性较好；

29、(2)本发明提供的一类具有刚性共轭介晶的高双折射铁电液晶分子，在铁电性液晶相时(包括nf相、smaf相、smza相等)，具有超高的双折射系数，超高的饱和极化，超高的介电常数，超低的驱动电压，较强的非线性光学响应，具有众多优异突出的综合性能；

30、(3)本发明提供的一类高双折射共混铁电液晶材料，保留了组分中各个高双折射铁电液晶分子的优异性能，同时材料热力学稳定性更好，铁电性液晶相的温度范围更宽，能达到室温稳定。具备最突出的综合性能，包括超高的双折射系数，超高的饱和极化，超高的介电常数，超低的驱动电压，较强的非线性光学响应等。如此全面综合的高性能，使得这类高双折射铁电液晶材料有望用于新一代先进的光学和电学液晶器件中，具备极为广阔的应用前景。