一种用于水系锌离子电池负极保护的复合涂层的制备方法及应用

本发明属于水系锌离子电池的，更具体涉及一种用于水系锌离子电池负极保护的复合涂层的制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，随着化石能源的过度开采和使用，世界各国在能源与环境方面面临巨大压力，这使得寻找与开发新型可再生能源成为全球的首要任务。在我国，商用锂离子电池、铅酸电池等储能器件存在众多安全隐患，并对生态环境造成了较严重的污染。水系锌离子电池凭借其低生产成本、高安全性、高理论比容量和能量密度(820ma·g-1和5854mah·cm-3)以及较低的氧化还原电位(相较于标准氢电极(she)-0.763v)，成为最具潜力的可持续储能技术之一。

2、作为水系锌离子电池的核心部件之一，锌负极在电池充放电过程中仍存在以下诸多问题：(1)由于电池内电场分布不均匀及“尖端效应”，锌离子的沉积并不均匀，容易形成锌枝晶；脱落的锌枝晶会形成“死锌”，从而损失活性电极物质，另一方面，严重的锌枝晶生长会刺破隔膜导致电池短路失效；(2)电化学过程中氢离子和锌离子存在还原竞争关系，产生的氢气会造成电池鼓包胀气，存在安全隐患；(3)高活性的锌金属在电解液中存在自腐蚀现象，会造成负极界面处局部的氢氧根浓度增加，进而与锌离子发生反应，在电极表面生成难溶的副产物zn4(so4)oh6·nh2o钝化层，使电极的极化和电阻增大，并加剧锌枝晶的进一步生长。通过在锌负极表面构建人工保护层，从而提高电池的循环稳定性和库伦效率，是目前水系锌离子电池负极改性研究的主要手段之一。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对上述问题，提供一种用于水系锌离子电池负极保护的复合涂层的制备方法及应用，该方法具有工艺简单、成本低、安全性高等优势，可制备出具有优良电化学性能、优异机械性能、高稳定性的负极保护复合涂层，对推进水系锌离子电池商业化应用具有重大意义。该方法通过聚多巴胺与硅酸盐矿物混合研磨，形成了有机层镶嵌的无机硅酸盐材料，可提高传统硅酸盐材料的力学性能和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种用于水系锌离子电池负极保护的复合涂层的制备方法包括如下步骤：

4、步骤一：将tris-hcl缓冲剂加入盐酸多巴胺水溶液中，调节ph值为10～14，经聚合反应，得到聚多巴胺悬浊液；

5、步骤二：将聚多巴胺悬浊液依次经离心处理、洗涤、干燥后，制得粉末状聚多巴胺；

6、步骤三：将粉末状硅酸盐矿物与粉末状聚多巴胺混合研磨，制得硅酸盐矿物/聚多巴胺复合材料；

7、步骤四：将硅酸盐矿物/聚多巴胺复合材料、粘结剂和溶剂混合，制得复合浆料；

8、步骤五：将复合浆料涂覆于锌片表面，经干燥得到复合涂层。

9、作为优选，步骤一中，所述盐酸多巴胺水溶液的浓度为0.1～10g/l；所述tris-hcl缓冲剂的添加量为。

10、作为优选，步骤一中，将盐酸多巴胺加入去离子水中，通过搅拌使盐酸多巴胺充分溶解，搅拌时间为1～60min，得到盐酸多巴胺的水溶液。

11、作为优选，步骤一中，所述缓冲剂为氨水、氢氧化钠溶液或tris-hcl缓冲溶液中的一种。

12、作为优选，步骤一中，所述干燥的温度为20～200℃，干燥时间为1～48h；干燥方式为晾干、晒干、风干、烘干或真空干燥。

13、作为优选，步骤一中，所述聚合反应的时间为12～48h。

14、由于缓冲剂不同，聚合形成的聚多巴胺纳米球尺寸将不同，缓冲剂通过控制溶液ph和反应时间，来调控聚多巴胺纳米球的自聚合程度，进而影响尺寸，缓冲剂加入越多，多巴胺纳米球的粒径越小。而大尺寸聚多巴胺纳米球将导致活性物质与电解液接触不充分，当所处环境为有氧状态，在缺氧环境下，多巴胺进行不完全聚合，将无法形成纳米球状形貌，聚多巴胺与硅酸盐矿物间的协同效果也会变差。

15、作为优选，步骤三中，所述粉末状聚多巴胺的微观形貌为纳米球形，纳米球的粒径分布在50～700nm，平均粒径为100～500nm；所述粉末状硅酸盐矿物的粉末粒径分布在500～3000nm，所述粉末状硅酸盐矿物的微观形貌为片层状或纳米管状，微观形貌为纳米管状的硅酸盐矿物的管径分布在100～1000nm。

16、作为优选，步骤三中，所述硅酸盐矿物为高岭土、凹凸棒土、蛭石、水铝英石、紫金土、蒙脱土、埃洛石、滑石、叶蜡石、钾长石、钠长石、白土中的一种或多种组合。

17、作为优选，步骤三中，所述粉末状硅酸盐矿物和粉末状聚多巴胺的投料质量比为1：(0.1～10)。

18、这是因为如果多巴胺加入的量过少，将不会起到机械应力的作用；多巴胺加入的量过多则会阻塞上述天然硅酸盐矿物的层状结构，降低锌离子传输效率，加剧锌枝晶的形成。

19、作为优选，步骤三中，所述混合研磨的时间为5～30min。

20、原位聚合的多巴胺将中和硅酸盐矿物的表面/层间电位，原位聚合的多巴胺通过与硅酸盐矿物表面/层间的羟基(或水铝石层中的缺陷造成的负电性)结合，达到原位聚合的效果。原位聚合后，表面的羟基等官能团或负电荷被抵消，将不再促进锌离子的均匀沉积反而将遏制硅酸盐矿物对锌离子天然的传导作用，增大锌枝晶戳穿隔膜的风险，电池将更容易短路。相较于传统的原位聚合，本发明采用研磨的方式将聚苯胺与硅酸盐矿物结合，研磨可以有效促进硅酸盐矿物与聚多巴胺之间的氢键链接，将涂层的机械性能进一步提高，增强涂层的可逆性，进而延长电池循环寿命。

21、另外，聚多巴胺形成的是致密的(如同贝壳一般)有机层，若在硅酸盐矿物表面形成原位聚合(包覆层结构)将会完全阻塞硅酸盐矿物的层状结构，使锌离子被隔绝在活性物质之外，因而聚多巴胺通过研磨方式与硅酸盐材料结合，才能够充分发挥二者的作用。

22、作为优选，步骤四中，所述硅酸盐矿物/聚多巴胺复合材料与粘结剂的质量比为1：(0.1～0.5)；所述硅酸盐矿物/聚多巴胺复合材料的质量与溶剂和粘结剂的总质量之比为1：(2～10)。

23、作为优选，步骤五中，锌片表面上复合浆料涂覆的厚度为1～300μm。

24、作为优选，步骤五中，所述干燥的温度为20～200℃，干燥时间为1～48h；干燥方式为晾干、晒干、风干、烘干或真空干燥。

25、本发明还提供了一种水系锌离子电池包括含有上述复合涂层的负极极片。

26、作为优选，复合涂层由聚多巴胺纳米球和硅酸盐矿物组成，整体呈现为聚多巴胺有机层镶嵌的硅酸盐结构。

27、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

28、(1)本发明在保留了天然硅酸盐矿物结构特征的同时，引入了具有离子约束效应的聚多巴胺纳米球，相较于单一的硅酸盐材料，这些镶嵌在天然硅酸盐矿物周围的聚多巴胺纳米球可有效缓解锌负极在锌离子脱嵌过程中因体积变化产生的机械应力，提高其结构稳定性；而天然硅酸盐矿物起到了骨架的作用，可以为聚苯胺提供附着位点；另一方面，硅酸盐矿物的刚性骨架增强了整体的机械性能，在脱嵌锌离子时，起到结构支撑的作用。

29、(2)当本发明用于人工界面层时，通过引入导电性良好的聚多巴胺纳米球，增强了材料整体的导电性，有助于均衡锌负极表面的局域电场，从而抑制锌枝晶的形成；聚多巴胺分子链中的氨基、羟基除了可以促进锌离子传输速率之外，还可以与硅酸盐矿物中的羟基产生氢键作用，这些氢键可以极大地提高涂层的韧性，保持涂层在电池长期循环过程中的完整性。

30、(3)当本发明用作水系锌离子电池时，聚多巴胺纳米球对水分子具有的较强的吸引力，在促进电解液与锌负极充分接触的同时，还能够捕获锌离子溶剂鞘中的水分子，促进锌离子的脱溶剂化，进一步增强电池的充放电效率；硅酸盐矿物作为主要活性物质，通过离子约束效应可调节锌离子的离子通量和沉积行为，使锌离子沉积在锌负极的致密堆积面上，从而提高zn2+/zn互相转化的可逆性，进一步提升水系锌离子电池的循环稳定性和倍率性能，并解决了单一聚多巴胺涂层材料中对锌离子传输速率不足的问题，有助于增大电池的充放电效率，同时，天然硅酸盐矿物层间的负电性有助于促进锌离子均匀沉积，缓解因锌离子不均匀沉积带来的锌枝晶生长与死锌剥落等问题，极大的提高了库伦效率的保持率并延长电池的循环寿命。

31、(4)本发明提出的聚多巴胺/硅酸盐矿物复合涂层用作水系锌离子电池负极时，具有工艺简单、成本低廉、安全性高、电化学性能和机械性能优异等优点，对推进水系锌离子电池商业化应用具有重大意义。