一种超疏水纳米复合浆料及其在透气超疏水涂层中的应用

本发明涉及涂料，具体涉及一种超疏水纳米复合浆料及其在透气超疏水涂层中的应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，研究者们模仿荷叶、壁虎足和蚊子眼睛等具有极强拒水性的自然现象制造了各种人工超疏水表面，并探索了它们在不同领域的潜在应用，如自清洁、防结冰、减阻、防腐蚀、油水分离等。众所周知，超疏水性能由两个决定性因素控制，即适当的多尺度粗糙度和低表面能。在研究和掌握了制备超疏水行为的基本原理后，各种制备方法被报道来创建超疏水表面，包括化学气相沉积法，静电纺丝，光刻法，蚀刻法，模具模板法等。但这些方法也存在一些不足，如制备工艺繁琐、试剂有害、设备精密、技术专业化等，阻碍了超疏水表面的进一步推广和大规模生产。另外，喷雾涂层因其快速制备、可扩展制造潜力、涂层厚度可控、对各种基底的多功能性等优点引起了研究者的关注。通常，喷涂法是通过将纳米粒子分散到疏水性聚合物溶液中来实现的，在这一过程中，聚合物充当粘附剂来固定纳米粒子，并增强整个涂层对基材的粘附性，从而获得更强的耐久性。此外，黏着聚合物与纳米粒子之间的相互作用也会促进纳米粒子的团聚，这负责微米/纳米级层次结构的构建。粘着聚合物的选择对最终涂层的润湿性和耐久性有很大的影响。

2、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,pdms)作为制备超疏水涂层最常用的聚合物之一，具有表面能低、热稳定性高、玻璃化转变温度低、可负担性、可及性、可塑性等诸多优点。同时，研究证明pdms具有优异的透气性，这归因于其独特的化学结构，si-o-si键角大，甲基自由旋转。然而，其机械强度低、刚度弱、耐化学性差，导致超疏水表面在机械/化学条件恶劣的情况下降解。超疏水丙烯酸树脂表面在抗机械磨损方面表现出更好的稳定性，这可以归因于丙烯酸树脂的强附着力和高机械强度。丙烯酸树脂由于酯基的存在，在酸性或潮湿的环境下会变得不稳定，并且丙烯酸树脂基超疏水涂料的透气性差对其长期有效性有显著的负面影响。通常，应用于胶凝材料上的超疏水涂料，当涂层内部压力达到一定程度时，不可避免地会出现起泡、开裂等一系列降解行为。到目前为止，已发表的透气和超疏水表面主要是通过静电纺丝制备的膜或在织物/纺织品等多孔软材料上制备的涂层，其透气性应分别归因于静电纺丝过程中形成的相互连通的开孔结构和织物/纺织品原有的多孔结构，这些结构不会被所应用的涂层堵塞。然而，就我们而言，对于可应用于胶凝材料等刚性基材上的透气超疏水涂层的制备，相关报道比较有限。此外，大多数报道的超疏水表面都是在烤炉中固化的，由于对高温设备的要求，给现场施工带来了极大的不便，这极大地阻碍了超疏水表面在现实世界中大规模应用的进展。因此，开发一种兼具可调透气性和优异防结冰性能的坚固的、室温可固化的超疏水涂层具有现实意义。

3、专利cn107057562b一种pdms超疏水复合涂料及涂层的制备方法，涂料包括如下组分：硅藻土、氟化石墨、聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、固化剂，溶剂为有机溶剂，且硅藻土的浓度为90～130mg/ml。本发明提供的涂层，制备工艺简单，无需复杂的材料预修饰，只需要按配比混合并在50～70℃下固化后即可使用，采用浸渍提拉法即可实现在小面积板材料、管道上得到超疏水涂层，采用高压喷涂法可实现大面积板材料的喷涂，适合工业化生产。此种传统超疏水复合涂料及涂层的制备仍然需要再一定温度下才能固化，限制了其应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的中存在超疏水涂层的制备工艺繁琐、抗机械磨损或冲击性能差、耐久性差、固化条件要求苛刻等问题。本发明提供了超疏水纳米复合浆料及其在透气超疏水涂层中的应用，该超疏水纳米复合浆料为硅氧烷改性的丙烯酸纳米复合材料浆料，其是通过将氟化sio2纳米颗粒(sio2-f nps)与氨基丙基端聚二甲基硅氧烷(pdms)和氟化硅基丙烯酸共聚物(fsc)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)混合得到。该超疏水纳米复合浆料通过喷涂方法制备具有优异化学/机械稳定性、透气性、疏冰性和可扩展制造潜力的室温固化透气超疏水涂层。

2、一种超疏水纳米复合浆料，该超疏水纳米复合浆料包括以下原料：氨基丙基端聚二甲基硅氧烷(pdms)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)、氟化硅基丙烯酸系共聚物(fsc)、氟化二氧化硅纳米颗粒(sio2-f nps)；

3、其中，氨基丙基端聚二甲基硅氧烷(pdms):3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560):氟化硅基丙烯酸系共聚物(fsc):氟化二氧化硅纳米颗粒质量比为1:(0.02-0.1):(0.5-1):(0-1)；

4、上述氟化二氧化硅纳米颗粒质量与氨基丙基端聚二甲基硅氧烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氟化硅基丙烯酸系共聚物三者总质量的比率为20％-40％；

5、上述氟化硅基丙烯酸系共聚物由甲基丙烯酸甲酯(mma)、3-(三甲氧基硅烷)甲基丙烯酸丙酯(kh570)、甲基丙烯酸硬脂酯(sma)、2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-双(三氟化甲基)甲基丙烯酸戊酯(dfma)在引发剂作用下通过共聚反应得到；

6、其中，甲基丙烯酸甲酯(mma):3-(三甲氧基硅烷)甲基丙烯酸丙酯(kh570):甲基丙烯酸硬脂酯(sma):2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-双(三氟化甲基)甲基丙烯酸戊酯(dfma)的质量比为1:(0-0.4):(0.3-0.6):(0.4-1.2)；

7、上述3-(三甲氧基硅烷)甲基丙烯酸丙酯(kh570)的用量占比为15％；

8、上述氟化二氧化硅纳米颗粒通过利用全氟癸基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米颗粒进行改性得到，上述二氧化硅纳米颗粒通过溶胶-凝胶工艺获得；上述氟化二氧化硅纳米颗粒呈球形，直径为100nm-160nm。当氟化二氧化硅纳米颗粒的用量(占树脂总量的质量比)0、10、20、30、40、50wt％对应的接触角滚动角分别为123.2/无法滚动、133.1/无法滚动、139.5/无法滚动、153.1/3.6、160.4/1.5、160.5/1.45。

9、上述引发剂为2,2-偶氮双异丁腈。

10、上述氟化硅基丙烯酸系共聚物的制备包括以下步骤：在氮气保护条件下，将甲基丙烯酸甲酯、3-(三甲氧基硅烷)甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯和2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-双(三氟化甲基)甲基丙烯酸戊酯溶解在乙酸丁酯中；然后在74℃±0.5℃条件下，将溶解有2,2-偶氮双异丁腈的乙酸丁酯溶液缓慢加入反应器中；反应结束后，冷却到室温，并进行纯化，将纯化的初级产物在乙醇中沉淀，并将沉淀物在真空烘箱中干燥得到黏性共聚物，即为氟化硅基丙烯酸系共聚物。

11、上述氟化二氧化硅纳米颗粒的制备包括以下步骤：将正硅酸四乙酯和25wt％氢氧化铵加入乙醇和去离子水的均匀混合溶液中，并在室温下搅拌过夜，得到乳白色溶液；然后将全氟癸基三乙氧基硅烷添加到乳白色溶液体系中，并持续搅拌4h±0.5h；最后，离心、真空干燥处理，得到氟化二氧化硅纳米颗粒。

12、kh570的加入会赋予fsc自交联的能力，在微量的水作用下，发生水解缩合，形成网络结构，并且kh570含量越高，得到fsc形成的交联网络越稳定，因此在溶胀实验中，越不容易发生溶胀，化学稳定性越好。但是kh570含量过高(大于15％)，则会使fsc对空气中的水非常敏感，因而在储存过程中容易发生交联，导致树脂失效。(kh570含量主要影响化学耐久性)

13、二氧化硅加入能显著提高涂层的疏水性，但是二氧化硅过高(50wt％)，则机械耐久性差。

14、一种超疏水纳米复合浆料的制备方法，包括以下步骤：首先将氨基丙基端聚二甲基硅氧烷和氟化硅基丙烯酸系共聚物分别溶解在醋酸丁酯中配制成质量分数为30％-40％的溶液，将氟化二氧化硅纳米颗粒溶解在乙醇中配制成质量分数为12％-％的溶液；然后将氨基丙基端聚二甲基硅氧烷溶液、氟化硅基丙烯酸系共聚物溶液和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷依次加入到氟化二氧化硅纳米颗粒溶液中，超声分散后得到超疏水纳米复合浆料。

15、一种透气超疏水涂层，该涂层通过将前述超疏水纳米复合浆料经喷枪喷涂到基材上室温固化后得到。

16、优选的，上述透气超疏水涂层水接触角(wca)为160.4°，滑动角(sa)为1.5°。

17、优选的，上述喷枪喷嘴与基材表面的距离为10±0.5cm，喷涂压力为35±0.5psi；上述室温固化时间为5±0.5h。

18、上述基材为陶瓷、马口铁、木材、玻璃、海绵、织物滤纸、棉花、混凝土、粘土砖中的任一种。

19、这种透气超疏水涂层用在粘土砖上可以应用于文物修复领域。

20、由于纳米颗粒是层次化结构的主要贡献者，而聚合物树脂则负责提供低表面能，并将纳米颗粒紧密地固定在基材上，以确保涂层的结构完整性。而纳米粒子和聚合物树脂之间的比率对于超疏水涂层来说是极其关键的。纳米粒子的过量添加会导致界面相分离和纳米粒子的聚集，聚合物树脂也无法提供足够的粘接性能，从而变成耐久性和耐用性较低的超疏水涂层；相反，不足的纳米粒子无法构建合适的粗糙度，导致拒水性不足。

21、本发明相比现有技术具有以下优点：

22、1、本技术由于fsc特殊设计的化学结构，硅烷醇基团可以通过在周围环境中具有轻微水分的化学活性甲氧基甲硅烷基团的水解而轻松获得，并且产生的硅烷醇基不仅赋予共聚物通过硅烷偶联反应引发的自交联或自固化能力，而且使共聚物与pdms发生化学反应，kh560作为“分子桥”将它们连接起来，增强了硅氧烷和丙烯酸共聚物两种组分之间的分子间相互作用，进一步提高了最终涂层的耐久性。

23、2、所制备的fsc15/pdms/sio2-f纳米复合涂层可以实现在高温(80℃)、室温、低温(2℃)、高湿(95％rh)等环境下实现固化并得到超疏水性。当二氧化硅为40wt％时，wca为160.4°，sa为1.5°；此外，制备的超疏水涂料具有良好的透气性。

24、3、本技术得到的涂层经过280次砂纸磨损、120次胶带剥离和300分钟滴水后，涂层可保持超过150°的高wca；在暴露于各种腐蚀性溶液(1mol/l hcl、1mol/lnaoh、1.7mol/lnacl)、极性有机溶剂、紫外线照射、极端温度和超高湿度后，涂层仍具有优异化学稳定性；涂层混凝土试样在-15℃下的结冰时间延迟至1860s，经过30次结冰/除冰循环后，冰的附着强度仍低于60kpa。

25、4、fsc含有的kh570在空气中微量水的作用下会发生水解反应，形成si-oh，这些si-oh可以彼此间发生缩合反应，形成以si-o-si连接的网状结构，同时si-oh还能和kh560中的si-oh反应，进而将fsc、kh560、pdms通过化学间连接，形成更加紧密的网络结构，从而实现固化。

26、本发明整个制备工艺过程简单可控、高效便捷，反应所用步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，反应条件温和，工艺绿色环保，因此易于实现工业化生产，具有很好普适性和推广潜力以及应用价值。