化学机械研磨用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物与流程

本发明涉及化学机械研磨用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物，详细地说，涉及在半导体装置等的制造工序中重要的化学机械研磨(cmp)用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物。

背景技术：

1、半导体装置几乎用于全部信息通信设备、家电产品等身边的电子设备，是现代生活中必不可少的存在。近年来，随着iot的普及、云的活用等，半导体装置担负的作用变得更大。迄今为止，以显著的速度实现了半导体芯片的高集成化、大容量化，但是对高性能化的要求没有就此停止，微细加工技术的重要性日益提高。特别是化学机械研磨(cmp)技术在实现高精度的多层布线形成上极其重要，被频繁地利用于绝缘膜的平坦化、金属塞形成、嵌入布线形成等半导体装置的制造工序的各阶段。

2、在cmp中，为了提高研磨速度和加工精度，使用研磨液。在研磨液中，一般包含磨粒、研磨促进剂、水溶性聚合物、表面活性剂等。其中，水溶性聚合物、表面活性剂等以研磨对象的平坦性的提高、表面缺陷的抑制为目的而添加至研磨液中，具有通过吸附至研磨膜的表面而保护表面并且也有助于抑制过度的研磨作用的效果。然而，存在若相对于研磨膜的吸附性过强，则不能获得足够的研磨速度的问题。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2000-017195号公报

6、专利文献2：日本特开2007-318072号公报

7、专利文献3：国际公开第2009/104334号

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、在专利文献1中，公开了包含丙烯酸铵盐与丙烯酸甲酯的共聚物以及氧化铈颗粒的研磨液组合物。若使用该研磨液组合物，则与使用不包含丙烯酸系共聚物的研磨液的情况相比，研磨表面的平坦性提高。然而，该平坦性不足。例如，在将上述的研磨液组合物用于具有凹凸面的研磨膜的研磨的情况下，由于在研磨凸部的基础上，同时也研磨凹部，因此在研磨表面中的、特别是与凹部对应的位置处产生盘状挠曲的现象。将该现象称为碟陷，存在在俯视凹凸面时能看到的凹部的总面积的比例大的情况下容易产生碟陷的问题。

3、为了抑制上述那样的碟陷而获得平坦性高的研磨表面，在专利文献2中，提出了包含作为磨粒的氧化铈颗粒、作为添加剂的二羟基乙基甘氨酸、以及聚氧化烯烷基醚的研磨液组合物。提出这两个化合物分别向磨粒与研磨膜吸附并通过保护研磨膜的凹部而防止过度的研磨并获得平坦的表面，但是表面活性剂由于分子量小，因此向研磨膜的吸附弱，保护效果不足。

4、在专利文献3中，提出了作为铜的碟陷减少剂而在主链聚合物中包含阴离子性官能团、在支链中包含聚亚烷基二醇的接枝聚合物。提出了主链的阴离子性官能团吸附至铜表面并调节研磨速度，其结果是，获得平滑的表面，但是存在由于使研磨速度降低，因此生产性变差的问题。

5、本发明鉴于上述状况而完成，其目的是提供如下化学机械研磨用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物：在研磨对象的凹凸表面中，凸部(氧化膜)的研磨速度足够快，并且能够大幅度地减少碟陷。

6、用于解决问题的方法

7、本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现能够通过使用分子量分布窄且包含具有特定的结构单元的聚合物的添加剂来解决上述问题。本发明基于该见解而完成。根据本说明书，提供以下的方法。

8、〔1〕一种化学机械研磨用的添加剂，其包含聚合物(p)，其中，

9、所述聚合物(p)含有源自具有-(lo)n-r基的乙烯基单体的结构单元(a)，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物(p)的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)表示的分散度(pdi)为2.0以下。

10、(其中，l为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，r为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基。)

11、〔2〕所述〔1〕所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)的数均分子量(mn)为1,000～100,000。

12、〔3〕所述〔1〕或〔2〕所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)还含有源自从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组中选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(lo)n-r基的乙烯基单体。)的结构单元(b)。

13、〔4〕所述〔3〕所述的添加剂，其中，所述结构单元(b)是源自(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺型单体的结构单元。

14、〔5〕所述〔3〕或〔4〕所述的添加剂，其中，所述结构单元(b)是源自通过fedors的推断法计算出的sp值为17～25(j/cm3)0.5的单体的结构单元。

15、〔6〕所述〔1〕至〔5〕中任一项所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)为嵌段聚合物。

16、〔7〕所述〔1〕至〔6〕中任一项所述的添加剂，其中，

17、所述聚合物(p)含有聚合物嵌段a与聚合物嵌段b，

18、所述聚合物嵌段a具有所述结构单元(a)，

19、所述聚合物嵌段b具有所述结构单元(b)。

20、〔8〕所述〔7〕所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)的所述聚合物嵌段a与所述聚合物嵌段b的比率(a/b)以质量比计为50/50～99.9/0.1。

21、〔9〕一种研磨液组合物，其是用于绝缘层以及布线层中的至少任一方的表面平坦化的化学机械研磨用的研磨液组合物，其中，所述研磨液组合物含有所述〔1〕至〔8〕中任一项所述的添加剂、以及氧化铈和/或二氧化硅。

22、〔10〕一种制造方法，其是包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法，其中，

23、所述制造方法具有通过活性自由基聚合法制造聚合物的工序，所述聚合物含有源自具有-(lo)n-r基的乙烯基单体的结构单元，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)表示的分散度(pdi)为2.0以下。

24、(其中，l为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，r为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基。)

25、发明效果

26、根据本发明，能够提供在研磨对象的凹凸表面中，凸部(氧化膜)的研磨速度足够快，并且能够大幅度地减少碟陷的化学机械研磨用的添加剂。另外，能够提供含有所述添加剂和氧化铈和/或二氧化硅的研磨液组合物。进一步，能够提供包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法。

技术特征：

1.一种化学机械研磨用的添加剂，其包含聚合物(p)，其中，

2.根据权利要求1所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)的数均分子量(mn)为1,000～100,000。

3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)还含有源自从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组中选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(lo)n-r基的乙烯基单体)的结构单元(b)。

4.根据权利要求3所述的添加剂，其中，所述结构单元(b)是源自(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺型单体的结构单元。

5.根据权利要求3或4所述的添加剂，其中，所述结构单元(b)是源自通过fedors的推断法计算出的sp值为17～25(j/cm3)0.5的单体的结构单元。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)为嵌段聚合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的添加剂，其中，

8.根据权利要求7所述的添加剂，其中，所述聚合物(p)的所述聚合物嵌段a与所述聚合物嵌段b的比率(a/b)以质量比计为50/50～99.9/0.1。

9.一种研磨液组合物，其是用于绝缘层以及布线层中的至少任一方的表面平坦化的化学机械研磨用的研磨液组合物，其中，所述研磨液组合物含有权利要求1至8中任一项所述的添加剂、以及氧化铈和/或二氧化硅。

10.一种制造方法，其是包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法，其中，

技术总结添加剂构成为能够用于化学机械研磨，包含聚合物(P)。聚合物(P)含有源自具有‑(LO)n‑R基的乙烯基单体的结构单元(A)，并且源自包含选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以聚合物(P)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。(其中，L为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，R为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基)。技术研发人员：井村纱知子,柴田晃嗣,后藤彰宏,神户慎哉受保护的技术使用者：东亚合成株式会社技术研发日：技术公布日：2024/6/2