一种基于上转换体系的光催化反应方法

本发明涉及一种近红外光学上转换光催化有机合成方法。

背景技术：

1、光催化氧化还原是半导体或有机染料吸收太阳光受激发，形成长寿命的三线态激发态，激发态与有机分子发生单电子转移，诱导有机底物形成新的共价键。相比传统化学反应，共价键的断裂往往需要高温高压等极端条件或具有极度活泼的危险物质来提供断裂化学键的能量，启动反应。光催化有机合成具有很长的历史，近年来的再度兴起主要源于普林斯顿大学david macmillan组2008年以来的系列工作。在前期实验中，他们成功使用紫外光来诱导合成反应。但是紫外光源价格昂贵，涉及有毒元素汞，不适合大规模化应用。受太阳能转化研究启发，使用联吡啶钌作为光敏催化剂，实现催化功能，这一创新使人类向绿色化学之路又迈进一步。光催化氧化还原有机合成可以降低污染、减少危害、缩减成本，是可持续发展的绿色化学之路。

2、光子上转换是一个光学过程，其中多个低能量光子的能量结合并产生更高能量光子的发射。光学上转换已经在多领域实现了潜在应用，如防伪，塑料回收，超分辨率显微镜，固体激光器，生物成像，光触发药物释放，太阳能捕获。对于光催化有机合成而言，近红外光学上转换可以克服紫外光子和可见光子在反应介质中浅穿透问题，进而提升反应速率和有机反应体系的可扩展性。此外，由于阳光中有大量的近红外光子，从近红外到可见光的上转换将大大有利于“太阳合成”领域的发展，即在太阳光的照射下完成各类有机合成反应。

3、我们利用纳米晶三线态能量上转换制备了多种光催化有机合成反应体系，发现其具有较高的光催化有机合成反应效率。该发明为今后发展基于光催化有机合成和药物合成提供了基础，为最终实现条件温和、低毒的有机合成奠定了基础。

技术实现思路

1、本发明目的在于，提供一种利用近红外光学上转换进行光催化有机合成反应，以解决光催化有机反应效率低的技术问题。

2、所述的光催化有机合成反应包括还原脱卤、c-o偶联、氨基氧化、自由基和阳离子聚合反应。

3、所述的光催化有机反应具有较高的反应收率(90％-100％)和较快的反应速率(反应时间1-8小时)。

4、为了验证上述光催化反应是否真正实现了高效的分子合成转化，本发明采用的验证技术方案为：

5、利用气相色谱和液相色谱，确定光催化反应的分子转化效率和生成化合物的分子量。

6、基于核磁谱图，结合气相色谱和液相色谱所测得化合物分子量，确定生成化合物结构。

7、本发明主要由一种无毒的纳米晶体作为光吸收材料和三线态能量给体，有机分子作为三线态传导介质。纳米晶体具有较宽的近红外吸光范围，利用其激发态向表面并四苯配体传递三线态能量，接着溶液中的红荧烯分子接收并四苯三线态能量，触发三线态-三线态湮灭上转换，产生发光在可见波段的红荧烯单线态。该单线态可传递电荷至有机底物，最终实现光催化氧化还原、自由基和阳离子光聚合有机反应。最佳方案，有机反应体系可在8小时近红外光照射和或0.5小时室内窗台阳光照射下完成光催化氧化还原，反应收率大于90％；光聚合体系则在短至30秒的时间内完成快速聚合。

技术特征：

1.一种基于上转换体系的光催化反应方法，其特征在于，以2.5-5nm(优选2.8-4.2nm)的zncuinse(zcise@zns)纳米晶体作为光吸收和三线态能量给体，有机分子并四苯作为三线态传导介质，并四苯附着于纳米晶体上；在溶液中添加红荧烯(rub)分子，激发态纳米晶体向表面并四苯配体传递三线态能量，接着溶液中的红荧烯分子接收并四苯三线态能量，触发三线态-三线态湮灭上转换，产生发光在可见波段的红荧烯单线态；该单线态可传递电荷最终实现有机底物光催化有机反应。

2.根据权利要求1所述的光催化反应方法，其特征在于：所述的上转换体系的制备；

3.根据权利要求2所述的光催化反应方法，其特征在于：于所述的上转换光催化体系中加入底物2-溴苯乙酮(50mg,0.25mmol)，经790-810nm(优选808nm)激光源照射6-12小时，进行还原脱卤，得到产物苯乙酮。

4.根据权利要求2所述的光催化反应方法，其特征在于：于所述的上转换光催化体系中加入2-溴苯乙酮(50mg,0.25mmol)和苯酚(70mg,0.28mmol)作为反应底物，经790-810nm(优选808nm)激光源照射6-12小时，进行c-o偶联，得到产物2-苯氧基-1-苯乙烷。

5.根据权利要求2所述的光催化反应方法，其特征在于：

6.根据权利要求2所述的光催化反应方法，其特征在于：

7.根据权利要求2所述的光催化反应方法，其特征在于：

8.根据权利要求2-7任一所述的光催化反应方法，其特征在于：利用太阳光作为唯一的能量源，将有机合成与纳米晶体光催化相结合，没有强酸、强碱、有毒无机/有机试剂降低对环境造成的严重破坏，真正达到绿色化学的愿景。

技术总结本发明涉及一种基于近红外光学上转换的光催化氧化还原合成或高分子聚合反应体系，主要由一种无毒的纳米晶体作为光吸收材料和三线态能量给体，有机分子作为三线态传导介质。纳米晶体具有较宽的近红外吸光范围，利用其激发态向表面并四苯配体传递三线态能量，接着溶液中的红荧烯分子接收并四苯三线态能量，触发三线态‑三线态湮灭上转换，产生发光在可见波段的红荧烯单线态。该单线态可传递电荷至有机底物，最终实现光催化氧化还原、自由基和阳离子光聚合有机反应。最佳方案，有机反应体系可在8小时近红外光照射和或0.5小时室内窗台阳光照射下完成光催化氧化还原，反应收率大于90％；光聚合体系则在短至30秒的时间内完成快速聚合。技术研发人员：吴凯丰,聂成铭,梁文飞受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/5