一种适用高速印刷的耐蒸煮型水墨连接料及其应用的制作方法

本发明涉及水墨印刷领域，尤其涉及一种水墨连接料，能够运用于配置各种不同颜色的水墨，包括白色、黑色、红色、黄色、蓝色等，实现水墨的高速印刷，印刷速度30-300m/s；同时满足印刷后在120℃下蒸煮30min而不变形褪色的蒸煮要求。

背景技术：

1、随着社会经济的发展和人们环保意识的提升，市场中的各类塑料薄膜印刷用的油墨，正由传统的有机溶剂型油墨朝着水性油墨转变。传统有机溶剂型油墨在印刷生产过程中会有机溶剂挥发排放问题，易造成空气污染；同时不利于印刷生产过程中操作人员的身体健康；对产品的使用者也存在一定的危害。水性墨相较于传统溶剂型油墨具有绿色环保、安全、可持续发展方面的优势。如在食品、药品、饮料和儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品中，用水性墨取代有机溶剂型油墨进行印刷生产，避免了有机溶剂的使用，可更好的保证产品安全性。包装材料的组成和结构如图9所示。

2、水墨组成成分主要为树脂、颜料、水和各种助剂，其中水性树脂连接料是影响水墨印刷性能的关键因素，对水墨的存储稳定性、印刷速度、印刷后的附着力等性能都有很大影响。然而在现有水墨产品中，由于水性树脂的亲水性较好，印刷后的水墨耐水性一般较差，很难满足食品、药品、饮料和儿童玩具等卫生条件要求严格的水墨印刷产品对高温蒸煮杀菌的要求。

3、另一方面，由于水溶剂具有较高的比热容，在生产过程中较难对其进行加热以提高水溶液的挥发速度。目前多通过在水墨体系中添加小分子醇类物质的方式，提高溶剂的挥发速度。乙醇是最常用的一类醇类物质，具有绿色环保、无voc排放等优点。因此酒精的添加有助于实现水性油墨的快速印刷。然而一般的水性聚丙烯酸酯树脂乳液在生产过程中多会加入适量的小分子乳化剂以保证乳液的稳定性，酒精的大量加入会溶解小分子乳化剂，使树脂乳液胶粒无法维持发生破乳，这限制了酒精在水墨体系中的使用。

技术实现思路

1、针对现有水墨印刷产品存在耐水蒸煮性能差，水墨印刷生产速度较慢的问题，本发明公开了一种适用高速印刷的耐蒸煮型水墨连接料及其制备方法和应用。所述的水墨连接料是由含有端酰肼基的水性聚氨酯乳液和带有酮羰基的水性聚丙烯酸酯乳液按一定比例复配后，经0-60wt％酒精稀释后得到性能稳定的水性复合树脂乳液，其配置成水墨后可在生产中实现高速印刷，并且干燥时可发生酮肼自交联，能够实现水墨印刷后的耐蒸煮要求。

2、本发明能够满足食品、药品、饮料和儿童玩具等卫生条件要求严格的水墨印刷产品对于高温蒸煮杀菌的要求。

3、本发明的技术方案如下：一种适用高速印刷的耐蒸煮型水墨连接料，是由含酰肼基的水性聚氨酯乳液和含酮羰基的水性聚丙烯酸酯乳液按一定比例复配后得到的水性复合树脂乳液，其中水性聚氨酯乳液中的酰肼官能度大于等于二，使其具有酒精稀释稳定性。所述水性聚氨酯乳液的粒径为10-100nm，所述水性聚丙烯酸酯乳液粒径为100-300nm；水性聚氨酯乳液中的酰肼基和水性聚丙烯酸酯乳液中的酮羰基的摩尔比在10:1-1:10之间。该水性复合树脂乳液在干燥过程中，随着水分的蒸发会发生酮肼交联反应，形成具有交联网络结构的树脂胶膜，有优异的耐水蒸煮性能。

4、更重要的是，本发明基于聚氨酯胶粒和聚丙烯酸酯胶粒的表面电势大小，通过聚氨酯乳液和水性聚丙烯酸酯乳液的大小粒径的比例复配，在酒精环境下，大粒径的聚丙烯酸酯乳胶粒表面的乳化剂失去乳化作用，表面失去离子的静电排斥作用，诱导聚氨酯乳液吸附在聚丙烯酸酯乳胶粒表面，形成聚氨酯乳胶粒包裹的聚丙烯酸酯的复合胶粒；这种复合胶粒因为表面聚氨酯乳液表面的离子基团相互排斥，在酒精体系下保持稳定。该水性复合树脂乳液经酒精稀释后，不会发生破乳、分层现象(如图10所示)；具体的，如果聚丙烯酸酯乳胶粒间的碰撞速率小于聚氨酯乳胶粒与聚丙烯酸酯乳胶粒的碰撞速率，体系倾向于聚氨酯乳胶粒吸附到聚丙烯酸酯乳胶粒表面，足够多的聚氨酯乳胶粒吸附到聚丙烯酸酯乳胶粒表面，将使得聚丙烯酸酯乳胶粒子稳定；如果聚丙烯酸酯乳胶粒间的碰撞速率更大，则聚丙烯酸酯乳胶粒倾向于自己团聚破乳。因此，本技术进一步通过两种粒子碰撞团聚的速率(聚丙烯酸酯乳胶粒间的碰撞速率、聚氨酯乳胶粒与聚丙烯酸酯乳胶粒的碰撞速率)差异来解决上述破乳问题，且通过两者尺寸控制，来控制前述两个速率的差异。具体如下：

5、其次，两种粒子混合溶液中粒子间发生碰撞团聚的速率参数包括布朗扩散碰撞(kp)和沉降团聚(kd)两部分，为：

6、k＝kp,ij+kd,ij

7、其中，

8、i,j分别代表两种粒子，r为粒子半径，μ为流体黏度，k为玻尔兹曼常数，t为温度，g为重力常数，dp为粒子密度，dm为介质密度。

9、可见，颗粒尺寸对于两个速率的差异(比值)有重要影响。优选的，水性聚氨酯乳液的粒径为20-50nm；所述水性聚丙烯酸酯乳液粒径为250-300nm。

10、另一方面在合成水性聚丙烯酸酯乳液时，添加适量的反应型乳化剂，可进一步提高树脂乳液的耐酒精性。

11、需要说明的是：耐蒸煮型水墨连接料中水性聚氨酯乳液、水性聚丙烯酸酯乳液不同的复配比例，可以改变水性复合树脂乳液干燥后所得胶膜的交联程度以调整其力学性能，另一方面还可降低水性复合树脂的成本。因此，本领域技术人员可以根据实际需求调控两者比例。

12、在本发明的某些实施例中，耐蒸煮型水墨连接料中含酰肼基的水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：将多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、成盐剂在丙酮中，经50-85℃反应5-10h得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，随后降温至30-70℃，再加入多官能度酰肼单体和去离子水乳化0.5-3h，之后减压蒸馏除去丙酮，得到酰肼基封端的水性聚氨酯乳液；其中，各原料配比按质量构成如下：多元醇：10-60份；异氰酸酯：10-60份；亲水扩链剂：3-20份；小分子扩链剂：3-20份；成盐剂：2-16份；去离子水：50-70份；丙酮：20-30份；酰肼单体：5-15份；各原料的配比含量合计为100份；

13、作为本领域公知常识，聚氨酯高分子链的结构可通过多官能度的小分子扩链剂调控成线性结构或支化结构，以增加聚氨酯中可交联的反应位点，实现水性复合树脂乳液更好的交联效果，如图11所示。

14、上述多元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、有机硅多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或几种；

15、上述异氰酸酯为二异氰酸酯中的一种或几种，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等；

16、上述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)、乙二氨基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中的一种或几种；

17、上述小分子扩链剂为多官能度醇类或胺类化合物，包括1,4-丁二醇、乙二醇、甲基丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、辛戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二胺、正二丁胺、二乙烯三胺、n-甲基二乙醇胺等中的一种或多种；

18、上述成盐剂为三乙胺、氨水、n,n-二甲基异丙胺中的一种或几种；

19、上述封端用的多官能度酰肼单体为己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、丁二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己烷二酰肼中的一种或几种。

20、在本发明的某些实施例中，耐蒸煮型水墨连接料中含酮羰基的水性聚丙烯酸酯乳液通过以下方法制备得到：将丙烯酸酯类单体、含酮羰基的丙烯酸酯类单体、乳化剂和水搅拌制成预乳液；先取5-50％预乳液加入引发剂，在40-95℃反应0.1-2h后，维持温度在60-95℃，再将剩余预乳液在2-5h内匀速滴加至反应体系中，加完后继续反应1-3h，得到含酮羰基的水性聚丙烯酸酯乳液；其中，含酮羰基丙烯酸酯类单体占总反应单体的5-30％；乳化剂占总反应单体的5-30％，且至少部分乳化剂为反应型乳化剂，反应型乳化剂占总反应单体的20％以下。；引发剂占总反应单体0.1％～5％。作为本领域公知常识，共聚合是在惰性气体保护下进行的。

21、上述丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的一种或几种；

22、上述含酮羰基的丙烯酸酯类单体为双丙酮丙烯酰胺、羟基甲基二丙酮丙烯酰胺中的至少一种；

23、上述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；

24、上述引发剂为无机过氧化物引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；

25、本发明所述耐蒸煮型水墨连接料和颜料经稀释剂稀释后，得到水墨；所述稀释剂中含有酒精；该水墨可在食品、药品、饮料和儿童玩具等具有高温蒸煮需求的水墨印刷产品中广泛应用。

26、相对于现有技术，本发明具有以下优点：

27、(1)本发明提供的耐蒸煮型水墨连接料应用于配置各种不同颜色的水墨，在进行水墨印刷时，具有室温自交联的功能，使得印刷后的包装材料具有优异的耐水蒸煮效果，能够满足食品、药品、饮料和儿童玩具等卫生条件要求严格的水墨印刷产品对高温蒸煮杀菌的要求。

28、(2)基于本发明提供的耐蒸煮型水墨连接料具有良好的酒精稀释稳定性，可加快由其配置的水墨的干燥速度，从而有效加快印刷速率。