用于印刷的组合物以及高耐性表印珠光膜标签的制作方法

本发明属于印刷材料，涉及用于印刷的组合物以及高耐性表印珠光膜标签。

背景技术：

1、实物标签是用于标明物品的品名、重量、体积、用途等信息的简要标牌。饮料作为一种经过定量包装的液体食品，需要在标签上准确明了地标注产品名称、净含量、成分表、营养成分、生产日期和保质期、生产厂家信息等，以使消费者获得准确、清晰的饮料信息。汗渍及化妆品等容易对饮料标签的油墨具有一定“腐蚀性”。目前常用的单层珠光膜表印标签在夏季时遇到汗渍或化学溶剂易出现大面积油墨脱落现象，影响消费者使用体验。因此大部分饮料标签采用复合膜里印或透明材质里印工艺。

2、目前市场上主流的具备高耐性的饮料标签均采用复合工艺制造，即聚丙烯(或聚酯)薄膜上印刷油墨后，再涂覆一层胶水使之与另一层薄膜贴合，最后经过50℃24小时以上烘烤熟化胶水后，最终形成油墨在中间层，里外表层均为塑料薄膜的复合标签结构。该标签由于表层均为塑料薄膜，油墨不与外界接触，对外界可接触物质、高温、高湿的耐受性能均较好。

3、复合工艺印刷和涂胶vocs排放大、烘烤熟化能耗高且标签制造周期长，不利于节能减排和提高制造效率。现有市场上也有采用表印工艺制造的标签，但是由于所使用的油墨、罩光油和印刷工艺不足，所制造的标签无法耐受人工皮脂和防晒霜的侵蚀，在恶劣环境下容易脱色，时常会造成消费者的投诉，影响品牌形象。

技术实现思路

1、本发明公开了一种具有高耐性的表印珠光膜饮料标签，本发明的标签使用珠光膜为底材，表面印刷特制的具有自交联特性的单组份油墨和单组份罩光油，成品标签具有能耐人工皮脂和防晒霜的侵蚀，同时具备耐晒耐候、耐磨、耐水煮、耐水泡、耐高温粘张的特性。本发明的表印标签在饮料标签领域可以替代复合标签，制备过程绿色、节能、减排，同时具有优良的特性。

2、在第一方面，本技术提供了一种用于印刷的组合物，包含油墨组合物以及罩光油组合物，并且所述油墨组合物和罩光油组合物在使用前彼此分离地存在；

3、其中，所述油墨组合物以质量百分比计，包含以下成分：

4、

5、所述潜伏型交联剂选自丁醇醚化的氨基树脂、锆酸酯螯合物和钛酸酯螯合物中的一种或几种，

6、所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、异丙醇和无水乙醇中的一种或几种；

7、所述罩光油组合物以质量百分比计，包含以下成分：

8、

9、所述树脂改性剂选自钛酸四异丙酯、六亚甲基二异氰酸酯或二者的组合，

10、所述潜伏型交联剂选自丁醇醚化的氨基树脂、锆酸酯螯合物和钛酸酯螯合物中的一种或几种，

11、所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、异丙醇和无水乙醇中的一种或几种。

12、本发明的油墨为特制的具有自交联特性的单组份油墨，以硝酸纤维素、羟基丙烯酸树脂、聚酯多元醇、耐晒颜料以及潜伏型交联剂为主要成膜物质，辅以乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、异丙醇和/或无水乙醇为主的有机溶剂。本发明的油墨可作为凹版印刷油墨。

13、硝酸纤维素又名硝化纤维素、纤维素硝酸酯或硝化棉，是一种有机高分子化合物，化学式为(c6h7n3o11)n，为纤维素与硝酸酯化反应的产物。硝酸纤维素呈白色或微黄色棉絮状，不溶于水，溶于酯、丙酮等有机溶剂。由于硝酸纤维素暴露在空气中能自燃，遇明火、高热极易燃烧爆炸，所以可将其溶于醇类、醚类或酯类等溶剂得到粘稠状液体，以便于运输和储藏。工业硝酸纤维素溶液的粘度的测定可参见iso 14446-1999《binders for paintsand varnishes-determination of the viscosity of industrial cellulose nitratesolutions and classification of such solutions》(《油漆和清漆粘合剂工业硝酸纤维素溶液粘度的测定及其分类》)，也可按照供应商推荐的方法对粘度进行测定。

14、在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的硝酸纤维素为1/8秒粘度的h型硝化纤维素(硝酸纤维素)树脂或1/16秒粘度的h型硝化纤维素(硝酸纤维素)树脂。在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的硝酸纤维素来自四川北方硝化棉股份有限公司。

15、在一些实施方案中，硝酸纤维素占油墨组合物的质量百分比为1％-5％、5％-8％、8％-10％、10％-12％或12％-15％。

16、羟基丙烯酸树脂是以苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯等软单体，以及丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯等含羟基的功能单体为原料，在分子链调节剂的作用下，通过自由基聚合反应制备的丙烯酸树脂。可以通过将树脂与交联剂复合，固化形成交联网络结构。羟基丙烯酸树脂的羟值指的是100g树脂中的羟基基团的物质的量。通常工业上用的羟值是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(koh)的毫克数，以mgkoh/g表示。

17、在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的羟基丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯的共聚物。在一些实施方案中，羟基丙烯酸树脂的羟值为50-60mgkoh/g。在一些实施方案中，羟基丙烯酸树脂的分子量为20k-30k。

18、羟基丙烯酸树脂的羟值和分子量可按照本领域的常规方法测定，也可按照供应商推荐的方法测定。

19、在一些实施方案中，羟基丙烯酸树脂占油墨组合物的质量百分比为1％-6％、6％-8％、8％-10％、10％-12％、12％-16％或16％-20％。

20、聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的共聚物。在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的聚酯多元醇是1,4-丁二醇己二酸酯。在一些实施方案中，聚酯多元醇的分子量为4k-5k。聚酯多元醇的分子量可按照本领域的常规方法测定，也可按照供应商推荐的方法测定。

21、在一些实施方案中，聚酯多元醇占油墨组合物的质量百分比为1％-3％、3％-4％、4％-5％、5％-10％、10％-15％或15％-20％。

22、本发明使用的颜料可以是耐晒颜料，例如pigment red 122、pigment blue 15:4或pigment yellow 180，也可以是炭黑颜料。耐晒颜料指的是具有一定耐晒牢度的颜料。耐晒牢度是指，用颜料着色的油墨或涂料在日光照射下，在特定时间内保持自身色泽的性能。可使用具有一定耐晒牢度的颜料，以提升油墨的耐晒性，减少印刷品在光照下的变色现象。

23、在一些实施方案中，颜料占油墨组合物的质量百分比为1％-3％、3％-5％、5％-10％、10％-12％、12％-15％或15％-20％。

24、本发明中，潜伏型交联剂是指常温条件下，不与待交联聚合物发生反应或发生反应但速度很慢，而经加热作用，能迅速与待交联聚合物发生交联反应的化合物。本发明油墨组合物中使用的潜伏型交联剂选自丁醇醚化的氨基树脂、锆酸酯螯合物和钛酸酯螯合物中的一种或几种。本发明采用的潜伏性交联剂在油墨印刷加热烘干过程中与含羟基的树脂发生交联反应，大大增大干燥后油墨树脂的分子量，可以显著提高标签的耐高温抗粘张性能。

25、在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的潜伏型交联剂是丁醇醚化的氨基树脂、锆酸酯螯合物和钛酸酯螯合物1:4:2(质量比)的组合物。

26、在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的潜伏型交联剂是锆酸酯螯合物和钛酸酯螯合物1：1(质量比)的组合物。

27、在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的潜伏型交联剂是丁醇醚化的氨基树脂和钛酸酯螯合物1:7(质量比)的组合物。

28、在一些实施方案中，本发明油墨组合物中使用的潜伏型交联剂是锆酸酯螯合物。

29、在一些实施方案中，潜伏型交联剂占油墨组合物的质量百分比为1％-3％、3％-5％、5％-6％、6％-7％、7％-8％、8％-10％、10％-12％或12％-15％。

30、本发明油墨组合物中使用的有机溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、异丙醇和无水乙醇中的一种或几种。

31、在一些实施方案中，以质量百分比计，本发明的油墨组合物包含以下有机溶剂：

32、乙酸乙酯5％-20％(例如5％-10％、10％-15％、15％-18％或18％-20％)，

33、乙酸正丙酯1％-35％(例如1％-5％、5％-9％、9％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-22％、22％-24％、24％-30％或30％-35％)，

34、乙酸丁酯1％-30％(例如1％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％或25％-30％)，

35、和/或

36、异丙醇或无水乙醇1％-15％(例如1％-5％、5％-6％、6％-7％、7％-8％、8％-10％、10％-12％或12％-15％)。

37、在一些实施方案中，以质量百分比计，本发明的油墨组合物包含以下有机溶剂：

38、异丙醇(质量百分比5％)、乙酸乙酯(质量百分比18％)、乙酸正丙酯(质量百分比10％)和乙酸丁酯(质量百分比25％)，

39、无水乙醇(质量百分比6％)、乙酸乙酯(质量百分比20％)、乙酸正丙酯(质量百分比9％)和乙酸丁酯(质量百分比25％)，

40、无水乙醇(质量百分比7％)、乙酸乙酯(质量百分比10％)、乙酸正丙酯(质量百分比24％)和乙酸丁酯(质量百分比15％)，

41、或者

42、异丙醇(质量百分比8％)、乙酸乙酯(质量百分比15％)、乙酸正丙酯(质量百分比22％)和乙酸丁酯(质量百分比15％)。

43、本发明的油墨组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：

44、1、硝酸纤维素、羟基丙烯酸树脂和聚酯多元醇用一部分有机溶剂溶化成澄清透明的树脂液，之后添加颜料；

45、2、将添加了颜料的树脂液分散后，将颜料最大粒径研磨至25微米以下(例如1-5微米、5-10微米、10-15微米、15-20微米或20-25微米)，同时确保中位粒径(d50)在5微米以下(例如1-2微米、2-3微米、3-4微米或4-5微米)；

46、3、添加其余有机溶剂及潜伏型交联剂，获得本发明的油墨组合物。

47、当本发明的油墨组合物含有不同种类的有机溶剂时，各有机溶剂可以按照一定的顺序分别添加。在一些实施方案中，本发明的油墨组合物含有乙酸丁酯及其他有机溶剂，在这样的实施方案中，在第1步中加入除乙酸丁酯之外的其他有机溶剂，在第3步中加入乙酸丁酯。

48、在一些实施方案中，第2步可以1500转/分钟或以上的速率将添加了颜料的树脂液高速分散一定时间(例如1小时或更长时间)，以保证各组分完全分散。在一些实施方案中，第2步可以使用砂磨机进行研磨。

49、本发明的油墨组合物可用于标签等印刷品的印刷。为了提高印刷品的耐用性，可以在印刷色墨之后印刷罩光油，这样可以在色墨涂层上形成新的涂层，保护印刷品的表面，使印刷品具有更好的耐久性和抗磨损性，还可以呈现亮光、哑光、触感、花纹等效果，对印刷品进行整饰装潢。

50、本发明的罩光油为特制的具有自交联特性的单组份光油，以硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、羟基丙烯酸树脂、聚乙烯蜡粉辅以树脂改性剂、潜伏型交联剂为主要成膜物质，添加乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、异丙醇和/或无水乙醇为主的有机溶剂。本发明的罩光油可作为印刷罩光油。

51、在一些实施方案中，本发明罩光油组合物中使用的硝酸纤维素为1/8秒粘度的h型硝化纤维素树脂。

52、在一些实施方案中，硝酸纤维素占罩光油组合物的质量百分比为1％-5％、5％-8％、8％-10％、10％-12％或12％-15％。

53、醋酸丁酸纤维素(cab)是纤维素与丁酸(酐)和乙酸(酐)发生酯化反应的产物。在一些实施方案中，本发明罩光油组合物中使用的醋酸丁酸纤维素为cab381.05。在一些实施方案中，所述醋酸丁酸纤维素的供应商为伊士曼化学。

54、在一些实施方案中，醋酸丁酸纤维素占罩光油组合物的质量百分比为1％-3％、3％-5％、5％-10％、10％-13％或13％-15％。

55、在一些实施方案中，本发明罩光油组合物中使用的羟基丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯的共聚物。在一些实施方案中，羟基丙烯酸树脂的羟值为35-50mgkoh/g。在一些实施方案中，羟基丙烯酸树脂的分子量为20k-24k。

56、在一些实施方案中，羟基丙烯酸树脂占罩光油组合物的质量百分比为1％-6％、6％-10％、10％-16％、16％-18％、18％-21％或21％-30％。

57、在一些实施方案中，聚乙烯蜡粉占罩光油组合物的质量百分比为1％-2％、2％-3％、3％-4％或4％-5％。

58、本发明罩光油使用的树脂改性剂选自钛酸四异丙酯、六亚甲基二异氰酸酯或二者的组合。

59、在一些实施方案中，本发明罩光油使用的树脂改性剂为钛酸四异丙酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合，二者的质量比为2:1。

60、在一些实施方案中，树脂改性剂包含钛酸四异丙酯，且钛酸四异丙酯占罩光油组合物的质量百分比为1％。

61、在一些实施方案中，树脂改性剂包含六亚甲基二异氰酸酯，且六亚甲基二异氰酸酯占罩光油组合物的质量百分比为0.5％。

62、在一些实施方案中，树脂改性剂占罩光油组合物的质量百分比为0.5％-1％、1％-1.5％或1.5％-2％。

63、本发明罩光油使用的潜伏型交联剂选自丁醇醚化的氨基树脂、锆酸酯螯合物和钛酸酯螯合物中的一种或几种。

64、在一些实施方案中，潜伏型交联剂占罩光油组合物的质量百分比为1％-1.5％、1.5％-2％、2％-2.5％、2.5％-3％、3％-4％或4％-5％。

65、本发明罩光油组合物中使用的有机溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、异丙醇和无水乙醇中的一种或几种。

66、在一些实施方案中，以质量百分比计，本发明的罩光油组合物包含以下有机溶剂：

67、乙酸乙酯5％-30％(例如5％-10％、10％-15％、15％-18％、18％-20％、20％-25％或25％-30％)，

68、乙酸正丙酯1％-35％(例如1％-5％、5％-10％、10％-13.5％、13％-15％、15％-20％、20％-22.5％、22.5％-23.5％、23.5％-30％或30％-35％)，

69、乙酸丁酯1％-20％(例如1％-5％、5％-8％、8％-9.5％、9.5％-10％、10％-15％或15％-20％)，

70、和/或

71、异丙醇或无水乙醇1％-15％(例如1％-5％、5％-6％、6％-7％、7％-8％、8％-10％、10％-12％或12％-15％)。

72、在一些实施方案中，以质量百分比计，本发明的罩光油组合物包含以下有机溶剂：

73、乙酸乙酯(质量百分比30％)、乙酸正丙酯(质量百分比15％)、乙酸丁酯(质量百分比9.5％)和异丙醇(质量百分比5％)，

74、乙酸乙酯(质量百分比30％)、乙酸正丙酯(质量百分比13.5％)、乙酸丁酯(质量百分比5％)、无水乙醇(质量百分比10％),

75、乙酸乙酯(质量百分比25％)、乙酸正丙酯(质量百分比22.5％)、乙酸丁酯(质量百分比8％)、无水乙醇(质量百分比5％)，

76、或者

77、乙酸乙酯(质量百分比15％)、乙酸正丙酯(质量百分比23.5％)、乙酸丁酯(质量百分比10％)、异丙醇(质量百分比10％)。

78、本发明的罩光油组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：

79、1、醋酸丁酸纤维素、羟基丙烯酸树脂用部分有机溶剂溶解，加树脂改性剂进行树脂改性，搅拌均匀后并常温存放，确保树脂改性完全；

80、2、添加硝酸纤维素、聚乙烯蜡粉以及其余有机溶剂,并添加潜伏型交联剂，高速搅拌均匀，获得本发明的罩光油组合物。

81、当本发明的罩光油组合物含有不同种类的有机溶剂时，各有机溶剂可以按照一定的顺序分别添加。在一些实施方案中，本发明的罩光油组合物含有乙酸乙酯及其他有机溶剂，在这样的实施方案中，在第1步中加入乙酸乙酯，在第2部中加入乙酸乙酯之外的其他有机溶剂。

82、在一些实施方案中，常温存放5h以上或20h以上。在一些实施方案中，第1步低速搅拌，第2步高速搅拌。

83、任选地，本发明采用的油墨组合物、罩光油组合物或用于印刷的组合物还包含一种或多种本领域常用的助剂，例如催干剂、冲淡剂、减粘剂、稀薄剂、抗氧化剂、反胶化剂、消泡剂、表面活性剂、防针孔剂、爽滑剂、增塑剂、防腐剂和香料等。

84、在第二方面，本技术还提供了一种印刷方法，所述方法包括使用本发明的用于印刷的组合物。

85、在一些实施方案中，所述印刷方法采用为凹版印刷工艺。在一些实施方案中，油墨的涂布量达到4g/m2(湿基)以上(例如4-5g/m2(湿基)、5-6g/m2(湿基)、6-7g/m2(湿基)或7-8g/m2(湿基))，罩光油的涂布量需达到6g/m2(湿基)以上(例如6-7g/m2(湿基)、7-8g/m2(湿基)、8-9g/m2(湿基)或9-10g/m2(湿基))。在一些实施方案中，罩光油涂布量(干基)为1-2g/m2(例如1.5g/m2)。可使用色墨电雕凹版版或光油电雕凹版。在一些实施方案中，色墨电雕凹版版深设定为42-45微米(例如43微米或44微米)。在一些实施方案中，光油电雕凹版版深设定为50-52微米(例如51微米)。

86、在一些实施方案中，所述印刷方法包括以下步骤：印刷色墨，65-75℃(例如70℃)烘箱干燥后，再印刷罩光油，同样以65-75℃(例如70℃)条件烘干。

87、在第三方面，本技术提供了一种印刷制品，包括底材以及在所述底材上施加的本发明的用于印刷的组合物。

88、在一些实施方案中，所述底材包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯的一种或多种材料。

89、在一些实施方案中，所述底材包含聚丙烯。在一些实施方案中，所述底材为聚丙烯(pp)珠光膜。

90、在一些实施方案中，所述底材具有0.65-0.8g/cm3的密度。

91、在一些实施方案中，所述底材具有30-40微米(例如38微米)的厚度。

92、在一些实施方案中，所述底材的印刷面可经过电晕处理以达到一定的表面张力。在一些实施方案中，所述底材的印刷面具有38dyn/cm或以上的表面张力。

93、在一些实施方案中，所述印刷制品为标签。

94、在第四方面，本技术提供了一种包装材料，其包含容器和第三方面的印刷制品。在一些实施方案中，所述容器为瓶。在一些实施方案中，所述容器包含选自高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯中的一种或多种材料。

95、在第五方面，本技术提供了第一方面所述的用于印刷的组合物、第三方面所述的印刷制品和第四方面所述的包装材料用于包装(例如饮料包装)的用途。

96、在第六方面，本技术提供了一种商品，其包括第三方面所述的印刷制品或第四方面所述的包装材料。在一些实施方案中，所述商品为饮料。

97、发明的有益效果

98、本发明直接采用薄膜(例如珠光膜)表印工艺，即薄膜上直接印刷特制的高耐性油墨和罩光油，印刷结束后即可分切使用，节能减排的同时大大减少了制造时间。

99、本发明制备的表印标签可以有效替代复合标签，使标签材质单一化，是一种绿色、节能、减排的饮料标签；作为表印标签，表面油墨具有高耐性，可经受流通过程中严苛的环境波动，具备耐晒耐候、耐磨、耐水煮、耐水泡、耐高温粘张的特性，提升消费者使用体验。