一种耐蚀交联聚酮涂层及其制备方法

本发明涉及一种耐蚀交联聚酮涂层及其制备方法，属于有机涂层领域。

背景技术：

1、脂肪族聚酮(polyketone，简称pk)是由α-烯烃和一氧化碳在钯催化剂作用下经交替共聚合成的一种性能优异的新型环境友好材料，具有优异的阻隔性能和耐磨性能。目前，主要通过挤出成型、注射成型等加工方式制成纤维及结构材料等。

2、中国专利(cn111205624b和cn111205625b)分别提供了一种脂肪族聚酮全包覆抽油杆及其制备方法和一种脂肪族聚酮内衬管及其制备方法。上述技术方案以数均分子量为70000-110000的脂肪族聚酮树脂为基体，经挤出成型而制得包覆于抽油杆表面或钢质管内部的聚酮层。美国专利(us 5698663)公开了一种聚酮树脂复合物粉末涂料。将三元共聚的脂肪族聚酮树脂、二元共聚脂肪族聚酮树脂和酚醛树脂经熔融共混后低温粉碎制得粉末，再经静电喷涂、流化床涂覆或火焰喷涂等方式制备具有良好耐蚀性的涂层。虽然采用上述技术方案所制备的涂层表现出优异的耐磨性和耐腐蚀性，但是其加工温度较高(220-270℃)。而且上述技术方案主要采用低分子量聚酮，若脂肪族聚酮数均分子量超过110000，需要采用专用加工设备，成本较高。

3、脂肪族聚酮树脂基复合材料及其成型加工已经受到广泛关注，但是，目前尚未有本征交联聚酮树脂经简单喷涂直接用作耐蚀涂层的相关报道。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，利用该方法制得的本征交联聚酮涂层具有优异的耐蚀性，无需添加其他无机填料，在3.5wt％nacl溶液中连续浸泡60天后，0.01hz的阻抗模值为5.31×1011ω·cm2，体现了良好的耐蚀性。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，所述制备方法为：先以呋喃官能化聚酮与n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺为原料反应制得粘度为50～200mpa·s的交联聚酮树脂溶液；然后将所得交联聚酮树脂溶液制成涂层；最后将所得涂层依次经热压和冷压处理制得所述耐蚀交联聚酮涂层；其中，热压处理中热压温度为110～130℃。

4、进一步，上述耐蚀交联聚酮涂层的制备方法中，所述交联聚酮树脂(pkfm)溶液的制备方法为：将呋喃官能化聚酮与n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺于45～55℃反应18～36h制得粘度为50～200mpa·s的交联聚酮树脂溶液；其中，呋喃官能化聚酮与n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的反应质量比为1：(0.8～2.5)；优选为1：1.6。

5、更进一步，所述交联聚酮树脂溶液的制备方法为：先将呋喃官能化聚酮溶解于三氯甲烷中，加入装有搅拌器、冷凝器、温度计的反应设备中，在惰性气体保护下，加入n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，并在45～55℃水浴反应18～36h，得到交联聚酮树脂溶液，其反应方程式如下所示：

6、

7、进一步，所述交联聚酮树脂溶液在室温下的粘度为80mpa·s。

8、进一步，上述耐蚀交联聚酮涂层的制备方法中，将所得交联聚酮树脂溶液通过喷涂或涂覆方式制成涂层。

9、进一步，上述耐蚀交联聚酮涂层的制备方法中，将所得交联聚酮树脂溶液制得耐蚀交联聚酮涂层的制备方法为：将交联聚酮树脂溶液喷涂于干净的金属基材表面，喷涂至少5次，每次喷涂5～30秒；然后将试样干燥，再经110～130℃，2～10mpa热压10～20min，30～50℃冷压5～20min制得所述耐蚀交联聚酮涂层。

10、进一步，具体喷涂工艺为：固定金属基材，将上述交联聚酮树脂溶液经喷枪喷涂于基材表面，喷嘴口径：1mm，喷涂气压：1.0mpa，喷涂距离：10～40cm，喷涂5～10次，每次喷涂10～20秒。

11、本发明中，所述呋喃官能化聚酮即为呋喃改性的聚酮，所述呋喃官能化聚酮(pkf)可采用下述方法制得：先将脂肪族聚酮和糠胺在溶剂中搅拌均匀，然后在氮气或惰性气体保护下，于30～40℃反应10～15h；最后经纯化处理即得所述呋喃官能化聚酮；其中，脂肪族聚酮以1,4-二羰基计：聚酮与糠胺的反应摩尔比例为1：(1～8)，优选为1：5。

12、进一步，所述溶剂选自：二氯甲烷、六氟异丙醇、三氟乙酸或间甲酚中的至少一种；优选为二氯甲烷和六氟异丙醇的混合溶剂(优选质量比为6：4)。

13、进一步，上述反应还可以加入催化剂，所述催化剂可选自五水合硝酸铋或三乙胺。

14、进一步，脂肪族聚酮与五水合硝酸铋的反应摩尔比例为80～50：1(优选为60：1)。

15、进一步，所述呋喃官能化聚酮的制备方法中，所述纯化处理的方法为：反应结束后将反应液逐滴滴加至数倍于反应溶剂体积的无水乙醇中，产生淡黄色絮状沉淀，将沉淀用无水乙醇和去离子水交替浸泡抽滤洗涤3-5次后除去未反应杂质，烘干得到呋喃官能化聚酮。

16、进一步，所述脂肪族聚酮是一氧化碳、乙烯和丙烯合成的线形交替共聚物，数均分子量为10000-100000，可通过市售获得。

17、本发明要解决的第二个技术问题是提供一种耐蚀交联聚酮涂层，所述涂层采用上述制备方法制得。

18、本发明的有益效果：

19、(1)本发明所制备的交联聚酮涂层具有优异的耐蚀性，在3.5wt％nacl溶液中连续浸泡60天后，0.01hz的阻抗模值为5.31×1011ω·cm2。

20、(2)本发明所提供的在q235钢表面采用多次喷涂结合热压成型的工艺，随着喷涂次数的增加，逐步形成完整致密的交联聚酮涂层，能够大幅降低由于喷涂工艺中溶剂挥发所形成的微孔对涂层性能劣化的影响，显著提高涂层的均匀性、界面附着力和耐蚀性。该工艺成本低廉、操作简单，利于大规模生产与推广应用。

21、(3)现有技术中的有机涂层往往通过在有机树脂中加入二维片层填料来提高涂层的阻隔性和耐蚀性，而填料在基体中的分散性会极大地影响复合涂层的性能，导致涂层性能不稳定。基于此，本发明中不加入填料仍然可以依靠自身交联网络提高涂层的耐蚀性。

22、(4)直接合成新型的聚合物涉及分子结构的设计和优化，过程繁冗，周期长，本发明对商业化聚酮树脂进行改性，简便快捷。而且本发明所选用的脂肪族聚酮具有优异的力学性能、耐热性、耐腐蚀性和阻隔性能，来源环保，本发明进一步拓宽了聚酮树脂的应用领域。

技术特征：

1.一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先以呋喃官能化聚酮与n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺为原料反应制得粘度为50～200mpa·s的交联聚酮树脂溶液；然后将所得交联聚酮树脂溶液制成涂层；最后将所得涂层依次经热压和冷压处理制得所述耐蚀交联聚酮涂层；其中，热压处理中热压温度为110～130℃。

2.根据权利要求1所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，所述交联聚酮树脂溶液的制备方法为：将呋喃官能化聚酮与n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺于45～55℃反应18～36h制得粘度为50～200mpa·s的交联聚酮树脂溶液；其中，呋喃官能化聚酮与n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的反应质量比为1：(0.8～2.5)。

3.根据权利要求2所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，所述交联聚酮树脂溶液的制备方法为：先将呋喃官能化聚酮溶解于三氯甲烷中，加入装有搅拌器、冷凝器、温度计的反应设备中，在惰性气体保护下，加入n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，并在45～55℃水浴反应18～36h，得到交联聚酮树脂溶液。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，将所得交联聚酮树脂溶液通过喷涂或涂覆方式制成涂层；

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，所述呋喃官能化聚酮采用下述方法制得：先将脂肪族聚酮和糠胺在溶剂中搅拌均匀，然后在氮气或惰性气体保护下，于30～40℃反应10～15h；最后经纯化处理即得所述呋喃官能化聚酮；其中，脂肪族聚酮以1,4-二羰基计：聚酮与糠胺的反应摩尔比为1：(1～8)。

6.根据权利要求5所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自：二氯甲烷、六氟异丙醇、三氟乙酸或间甲酚中的至少一种；优选为二氯甲烷和六氟异丙醇的混合溶剂。

7.根据权利要求5或6所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，呋喃官能化聚酮的制备过程中还加入催化剂，所述催化剂为五水合硝酸铋或三乙胺。

8.根据权利要求7所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，脂肪族聚酮与催化剂的反应摩尔比例为80～50：1。

9.根据权利要求1～8任一项所述的一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚酮是一氧化碳、乙烯和丙烯合成的线形交替共聚物，数均分子量为10000～100000。

10.一种耐蚀交联聚酮涂层，其特征在于，所述聚酮涂层采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。

技术总结本发明涉及一种耐蚀交联聚酮涂层及其制备方法，属于有机涂层领域。本发明提供一种耐蚀交联聚酮涂层的制备方法，所述制备方法为：先以呋喃官能化聚酮与N,N'‑(4,4'‑亚甲基二苯基)双马来酰亚胺为原料反应制得粘度为50～200mpa·s的交联聚酮树脂溶液；然后将所得交联聚酮树脂溶液制成涂层；最后将所得涂层依次经热压和冷压处理制得所述耐蚀交联聚酮涂层；其中，热压处理中热压温度为110～130℃。本发明所制备的交联聚酮涂层具有优异的耐蚀性，在3.5wt％NaCl溶液中连续浸泡60天后，0.01Hz的阻抗模值为5.31×10<supgt;11</supgt;Ω·cm<supgt;2</supgt;。技术研发人员：阳龑,谭徜彬,何海清,何山,康利民,江治禹,罗璇,任瑞阳受保护的技术使用者：四川轻化工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5