一种钙钛矿量子点的后处理方法与流程

本发明涉及钙钛矿显示发光，具体涉及一种钙钛矿量子点的后处理方法。

背景技术：

1、钙钛矿纳米晶是一种新型的半导体量子点材料，由于其优异的光学电学性质，比如高量子效率、高载流子传输性，光谱可调，加上制备简单、成本低，因此在物理、化学、生物尤其是led、光伏领域有着很普遍的应用，不管是研究还是产业化都是备受瞩目的明星材料。由于钙钛矿纳米晶对温度、湿度极为敏感，在常温存储下，容易受到环境温度湿度变化而产生结构性损坏，从而在后期的应用过程中极易发生相变导致荧光猝灭，这严重阻碍了它们实际应用的步伐。

2、目前，科研人员通常选择微/介孔模板对钙钛矿进行包覆以形成全固态钙钛矿量子点，进而阻隔钙钛矿与水氧的接触，从而提高其稳定性(现有技术参见cn 110734758 a、cn115261979a)。

3、我司研发人员发现，全固态钙钛矿量子点在合成时，并非所有的钙钛矿纳米晶全进入到微/介孔模板的内部，除此之外，还存在如下两种状态：

4、1、部分钙钛矿纳米晶呈游离状，没有进入微/介孔模板的孔道内；

5、2、钙钛矿纳米晶部分嵌入微/介孔模板的孔道内部，而另一部分外露。

6、上述两种状态都无法形成有效包覆，导致这两种状态的钙钛矿纳米晶在长期常温存储、或高温下进行后续工业化应用(母粒、扩散板等)过程中都会失效，仅有完全进入微/介孔模板孔道内的钙钛矿纳米晶发挥作用。那能否对部分嵌入微/介孔模板孔道内部，而另一部分外露的钙钛矿纳米晶进行利用，来提高钙钛矿量子点的plqy呢？因此有待改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种钙钛矿量子点的后处理方法，通过对进行合成完毕的钙钛矿量子点进行后处理，从而将部分嵌入微/介孔模板孔道内部，而另一部分外露的钙钛矿纳米晶纳入有效保护，从而提高钙钛矿量子点的plqy。

2、本发明采用的技术方案如下：一种钙钛矿量子点的后处理方法，包括如下步骤：

3、(1):钙钛矿量子点和后处理剂混合于水中并搅拌，得到混合物；

4、(2)：将混合物进行干燥即得到经后处理的钙钛矿量子点；

5、所述钙钛矿量子点溶于水后会形成含铅的金属氢氧化物；

6、所述钙钛矿量子点具有abx3钙钛矿结构，或abxyx＇3-y钙钛矿结构，其中：所述b为pb，x为溴；

7、所述后处理剂为氨基磺酸、焦磷酸、次磷酸和偏磷酸中的一种或多种。

8、通过采用上述技术方案：由于钙钛矿量子点在合成过程中，往往会引起晶格中阳离子或阴离子的缺陷，使得量子点表面形成了低能级杂质态，这些杂质态会引起能级结构的变化，影响了电荷转移和发光机制，导致荧光强度降低和量子产率的下降，限制了一些应用。除此之外，量子点表面还会存在含铅的金属氢氧化物，这些含铅的金属氢氧化物非常不稳定，在后期应用时会导致产品(量子点、母粒、扩散板等)荧光强度降低和量子产率的下降。特别的，附着于量子点表面的铅卤化物在遇到水后也会变成含铅的金属氢氧化物。

9、本技术的后处理剂为氨基磺酸或焦磷酸，以水作为媒介以形成强酸；第一方面，强酸可去除量子点表面的低能级杂质态和铅卤化物，以实现表面洗涤的功效；第二方面，该强酸可与含铅的金属氢氧化物发生中和反应，以去除不稳定的杂质；第三方面，针对部分嵌入微/介孔模板孔道内部，而另一部分外露的钙钛矿纳米晶的表面形成钝化层(硫酸铅、磷酸铅)，通过无机离子的原位化学反应，在特定位置的纳米晶表面形成一层致密的无机含氧酸铅层，实现隔水、隔氧。需说明的是：该钝化层是位于微/介孔模板的外部，从而将部分嵌入微/介孔模板孔道内部，而另一部分外露的钙钛矿纳米晶纳入有效保护，从而提高钙钛矿量子点的plqy。

10、进一步的，当后处理剂选用氨基磺酸时，所述步骤(1)还包括如下步骤：

11、先将钙钛矿量子点分散于水中，再加入后氨基磺酸混合，并在60℃条件下搅拌，得到混合物。

12、通过采用上述技术方案：氨基磺酸水溶液加热至60度时，将水解成硫酸盐。可见，在本技术的体系中：当水浴温度为60℃以下时，氨基磺酸主要是作为强碱去除量子点表面的低能级杂质态和铅卤化物，以及与含铅的金属氢氧化物发生中和反应，以去除不稳定的杂质；当水浴温度逐步升温至60℃时，则氨基磺酸水解成硫酸盐，该硫酸盐和钙钛矿纳米晶上的pb发生原位化学反应，生成硫酸铅钝化层，从而将部分嵌入微/介孔模板孔道内部，而另一部分外露的钙钛矿纳米晶纳入有效保护，从而提高钙钛矿量子点的plqy。

13、进一步的，所述钙钛矿量子点包括微/介孔模板和位于微/介孔模板孔道内的钙钛矿纳米晶，部分钙钛矿纳米晶的一端裸露在微/介孔模板外以作为锚定点，所述锚定点处形成硫酸铅或磷酸铅。

14、进一步的，所述后处理剂与钙钛矿量子点的质量比为1：(5-30)。

15、进一步的，所述步骤(1)中的搅拌时间不低于20min。

16、进一步的，所述焦磷酸、次磷酸和偏磷酸的浓度均为0.1-3wt％。

17、进一步的，所述abx3钙钛矿结构为cspbbr3，所述abxyx＇3-y钙钛矿结构为cspbiybr3-y，其中0<y<3。

18、通过采用上述钙钛矿结构，以至于容易出现不稳定物质(含铅的金属氢氧化物)，特别是该不稳定物质在钙钛矿经泡水工艺后易出现。本技术实质是针对这一特定的钙钛矿结构进行后处理。

19、进一步的，所述含铅的金属氢氧化物包括氢氧化铅溴、氢氧化铅溴氯、氢氧化铅中的一种。优选为：氢氧化铅溴。

20、进一步的，所述步骤(2)的干燥方式为离心干燥。

21、一种钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：

22、s1混合:将钙钛矿前驱体、无机磷系阻燃剂和微/介孔模板进行混合得到混合物；

23、s2合成钙钛矿量子点:在高于钙钛矿纳米晶熔点且低于微/介孔模板失效温度的条件下煅烧步骤s1获得的混合物a，随后冷却降温到室温以制得钙钛矿量子点；

24、s3后处理:将钙钛矿量子点和后处理剂混合于水中并搅拌，得到混合物b，然后将混合物b进行干燥。

25、在步骤s2中，所述无机磷系阻燃剂受热分解以在微/介孔模板的孔道内形成含有磷酸根的膨胀层。

26、在步骤s3中：

27、所述钙钛矿量子点溶于水后会形成含铅的金属氢氧化物；

28、所述钙钛矿量子点具有abx3钙钛矿结构，或abxyx＇3-y钙钛矿结构，其中：所述b为pb，x为溴；

29、所述后处理剂为氨基磺酸或焦磷酸。

30、通过采用上述方案：无机磷系阻燃剂在煅烧过程中会受热分解并形成膨胀层。而膨胀型-无机磷系阻燃剂受热分解并形成膨胀层的原理是现有技术，本领域技术人员应当知晓，在此不再赘述。

31、本技术创造性把膨胀型-无机磷系阻燃剂引入至全固态钙钛矿纳米晶的制备过程当中，利用了其可膨胀的特性来撑开微/介孔模板的孔道，使微/介孔模板的孔道内可吸附更多的钙钛矿前驱体，在冷却阶段进行结晶以形成更多的钙钛矿纳米晶，进而提高钙钛矿纳米晶的plqy。在第二方面。由于本技术所限定的钙钛矿纳米晶具备金属阳离子，该金属阳离子会和膨胀层中的磷酸根结合形成配位键，从而在钙钛矿纳米晶表面形成一层保护层，以实现在钙钛矿晶体生长规律和限制方面进行微观调控，修饰钙钛矿纳米晶表面性质和修复缺陷。在第三方面，微/介孔模板能够有效吸附膨胀层中的磷酸根，形成键合，强化了量子点的结构稳定性，有效地抑制了钙钛矿相分离，提高了光电性能和稳定性。

32、例1：当本技术无机磷系阻燃剂选用多聚磷酸铵时，其热分解温度为

33、≥280℃，生成磷酸、焦磷酸、气态氨，生成胶状物附着，同时会出现热膨胀现象。此时膨胀层即为胶状物、磷酸和焦磷酸等，而且含有磷酸根。

34、例2：当本技术无机磷系阻燃剂选用磷酸二氢铝时，其热分解温度为

35、≥230℃，生成磷酸、磷酸铝，生成胶状物附着，同时会出现热膨胀现象。此时膨胀层含有磷酸根。

36、例3：当本技术无机磷系阻燃剂选用磷酸二氢铵时，其热分解温度为

37、≥300℃，生成磷酸、气态氨，生成胶状物附着，同时会出现热膨胀现象。此时膨胀层含有磷酸根。

38、例4：本技术无机磷系阻燃剂选用焦磷酸哌嗪时，其热分解温度为

39、≥300℃。会出现热膨胀现象，此时膨胀层含有磷酸根。

40、进一步的，所述步骤s2的煅烧过程包括升温阶段和降温阶段；

41、当处于所述升温阶段时，所述无机磷系阻燃剂受热分解以在微/介孔模板的孔道内先形成膨胀层，所述膨胀层含有磷酸根；

42、当处于所述降温阶段时，所述微/介孔模板的孔道内后生长钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶上的金属阳离子与膨胀层上的磷酸根形成配位键。

43、通过采用上述技术方案：本技术的无机磷系阻燃剂受热分解形成膨胀层、以及在在微/介孔模板孔道内冷却结晶形成钙钛矿纳米晶，这两个过程并非同时进行，而是有先后顺序的。在煅烧逐渐升温至预设温度时，无机磷系阻燃剂先受热分解形成膨胀层，以撑开微/介孔模板的孔道，此时孔道仍然会持续吸附钙钛矿前驱体熔融液，进而在孔道内容纳更多的钙钛矿前驱体，在后续降温的过程中再冷却结晶形成钙钛矿纳米晶。

44、进一步的，cspbbr3钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、pb源前驱体和br源前驱体。

45、进一步的，cspbx x＇钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、pb源前驱体、br源前驱体和x＇源前驱体；

46、br源前驱体和x＇源前驱体为不同的卤源前驱体。

47、进一步的，所述cs源前驱体为卤化铯、碳酸铯中的一种或多种；

48、所述pb源前驱体为卤化铅、醋酸铅中的一种或多种；

49、所述卤源前驱体为卤化铯、卤化铅、卤化锌、卤化钾、卤化钠、卤化锂、卤化氨、卤化钙、卤化锶、卤化钡中的一种或多种。

50、进一步的，所述微/介孔模板包括微孔材料和/或介孔材料；

51、所述微孔材料为微孔分子筛、微孔二氧化硅、微孔二氧化钛、微孔氧化铝、微孔过渡金属氧化物、微孔硫化物、微孔硅酸盐、微孔铝酸盐或微孔过渡金属氮化物；

52、所述介孔材料为介孔分子筛、介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物。

53、通过采用上述技术方案：本技术限定煅烧的温度为低于微/介孔模板失效温度，即微/介孔模板发生孔洞塌陷时对应的温度，因此在整个煅烧过程中生成模板的孔洞始终未塌陷，通过微/介孔模板孔洞结构的吸附能力，将钙钛矿前驱体和无机磷系阻燃剂吸附进入微/介孔模板的空间孔洞内。特别的，微/介孔模板的孔道对无机磷系阻燃剂的吸附，其温度要低于无机磷系阻燃剂的热分解温度下进行；

54、煅烧温度需要高于钙钛矿熔点，以获得熔融液，例如，全无机铅卤钙钛矿cspbx3(x＝br、i、cl)的熔点<570℃，因此煅烧温度保持在>570℃为益。不同生长模板的失效温度不同，例如，介孔氧化硅(即：介孔二氧化硅)的孔道在温度高于600℃时坍塌，因此采用介孔氧化硅为钙钛矿纳米晶的生长模板时的煅烧温度需<600℃。再例如，介孔二氧化钛在800℃时开始坍塌，因此采用介孔二氧化钛为钙钛矿纳米晶的生长模板时的煅烧温度需<800℃。

55、进一步的，所述具有热膨胀特性的无机磷系阻燃剂包括多聚磷酸铵、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵、焦磷酸哌嗪中的至少一种或多种。

56、通过采用上述技术方案：本技术的无机磷系阻燃剂存在两个要求：

57、1、能够受热分解并进行膨胀；

58、2、受热分解后形成的膨胀层需含有磷酸根。

59、凡是符合上述要求的无机磷系阻燃剂都应当属于本发明的保护范围内，且符合同一个发明构思。

60、进一步的，在步骤s1中，无机磷系阻燃剂与钙钛矿前驱体的质量比为1：(5-20)；

61、无机磷系阻燃剂与微/介孔模板的质量比为1：(5-20)。

62、通过采用上述技术方案：首先，无机磷系阻燃剂的比重若太高，会挤占钙钛矿前驱体在微/介孔模板孔道内的生长空间，造成钙钛矿含量降低，因此发光减弱。而无机磷系阻燃剂的比重若太低，则无法在微/介孔模板孔道内形成有效的膨胀层，使得钙钛矿纳米晶无法有效通过膨胀层锚定于微/介孔模板的孔道内壁，因此只能减轻相分离的现象，而无法得到抑制。

63、进一步的，所述步骤s1包括以下两步：

64、a1预处理：将无机磷系阻燃剂和微/介孔模板混合于水中并搅拌，随后旋转蒸发干燥粉末，此时微/介孔模板的孔道内吸附有无机磷系阻燃剂以得到预吸附物；

65、a2混合：将a1得到的预吸附物和钙钛矿前驱体进行混合的到混合物。

66、通过采用上述技术方案：本技术通过预处理，可先将无机磷系阻燃剂负载在微/介孔模板的孔壁上，以便于后续煅烧过程中依托微/介孔模板的孔壁进行热膨胀。

67、一种钙钛矿量子点的后处理方法的应用，所述钙钛矿纳米晶用于钙钛矿母粒、钙钛矿扩散板、量子点膜、波长转换膜、发光装置、发光二极管。

68、综上所述，本发明具有以下有益效果：本技术的后处理剂为氨基磺酸、焦磷酸、次磷酸和偏磷酸中的一种或多种，而这些都属于强酸；第一方面，强酸可去除量子点表面的低能级杂质态和铅卤化物，以实现表面洗涤的功效；第二方面，该强酸可与含铅的金属氢氧化物发生中和反应，以去除不稳定的杂质；第三方面，针对部分嵌入微/介孔模板孔道内部，而另一部分外露的钙钛矿纳米晶的表面形成钝化层(硫酸铅、磷酸铅)，通过无机离子的原位化学反应，在特定位置的纳米晶表面形成一层致密的无机含氧酸铅层，实现隔水、隔氧。需说明的是：该钝化层是位于微/介孔模板的外部，从而将部分嵌入微/介孔模板孔道内部，而另一部分外露的钙钛矿纳米晶纳入有效保护，从而提高钙钛矿量子点的plqy。