粘接剂组合物的制作方法

本发明涉及使用了氯丁二烯聚合物胶乳的粘接剂组合物的制造方法及粘接剂组合物、粘接层、叠层体。

背景技术：

1、作为粘接剂用聚合物，多使用乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、天然橡胶、氨基甲酸酯系聚合物等。其中，氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯与其他单体的共聚物(以下，有时也将它们记载为“氯丁二烯聚合物”)能针对各种各样的被粘物而以低压接获得高粘接力，因此作为有机溶剂系接触粘接剂而在粘接剂用途中合适地使用。

2、另一方面，为了应对近年来从关注环境污染、人体健康的观点考虑而作出的挥发性有机化学物质(voc)限制、有机溶剂限制，正在进行不使用有机溶剂的水系粘接剂的开发，提出了含有氯丁二烯聚合物胶乳的水系粘接剂。

3、氯丁二烯聚合物胶乳被用作建筑、家具、家电、鞋等的各种粘接剂。尤其是，氯丁二烯与α,β-不饱和羧酸的共聚物的胶乳的粘接强度和耐热性优异，因此被用作氯丁二烯系聚合物的水系粘接剂。另外，使用聚乙烯醇(pva)作为乳化剂而制得的氯丁二烯聚合物胶乳的混配稳定性、粘着性、粘接性优异，因此多被用作水系粘接剂。

4、然而，氯丁二烯聚合物胶乳与软质聚氯乙烯树脂的极性不同，因此相容性差，进而软质聚氯乙烯树脂中所含的增塑剂会向粘接剂移行而引起粘接物性的降低，故而极难针对软质聚氯乙烯树脂呈现出充分的粘接强度。软质聚氯乙烯树脂不仅价格低，而且可实现优异的设计性提升，因此，以汽车内部装饰、建筑内部装饰为首而被广泛使用。若该软质聚氯乙烯树脂无法粘接，则在制品的制造工序中产生限制，因此，通过使用适当的底漆或者在利用氧化处理、化学处理将表面改性后进行粘接来解决问题。

5、作为改良氯丁二烯聚合物胶乳粘接剂对软质聚氯乙烯树脂的粘接性能的方法，例如公开了下述水系粘接剂对氯乙烯的粘接性得以提高，所述水系粘接剂将氯丁二烯胶乳和水系聚氨酯树脂及赋粘树脂作为必需成分，所述氯丁二烯胶乳是使聚乙烯醇与甲基丙烯酸等可共聚单体在聚乙烯醇及含有羧基的乙烯基单体的存在下进行共聚而得到的(专利文献1)。

6、另外，在氯丁二烯系聚合物的溶剂系粘接剂中，公开了下述粘接剂：将使(甲基)丙烯酸酯及丙烯腈在溶液中与氯丁二烯橡胶接枝共聚而得到的聚合物作为主成分的粘接剂(专利文献2)；包含使(甲基)丙烯酸烷基酯及乙酸乙烯酯与氯丁二烯系橡胶接枝共聚而得到的接枝共聚物的粘着剂组合物(专利文献3)；或者，在氯丁二烯橡胶与氯化聚烯烃的聚合物中接枝聚合有丙烯酸系单体、并且还含有硅烷偶联剂的粘接剂组合物(专利文献4)。另外，作为聚氯丁二烯橡胶胶乳粘接剂用的底漆，公开了一种将(甲基)丙烯酸酯接枝化而得到的聚氯丁二烯橡胶，并且公开了使用该聚氯丁二烯橡胶的粘接方法(专利文献5)。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开2001-3021号公报

10、专利文献2：日本特开平5-86347号公报

11、专利文献3：日本特开平8-209093号公报

12、专利文献4：日本特开2018-168227号公报

13、专利文献5：日本特开平11-293215号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、但是，近年来，从削减表面处理所耗费的成本的观点考虑，需要不进行表面处理的水系粘接剂。此外，如汽车内部装饰材料等那样，夏季车内温度上升至80℃的情况下，若粘接剂的耐热性不足，则产生浮起、剥落这样的蠕变。这样的需要耐热蠕变的领域中的粘接剂有很多改善余地，依然没有开发出充分满足所需特征的粘接剂。另外，根据用途，近年来需要更高的耐热性。因此，为了解决这些需求，正在研究氯丁二烯聚合物胶乳粘接剂对软质聚氯乙烯树脂的粘接性的改良。

3、本发明的课题是开发一种粘接剂组合物，其对软质聚氯乙烯树脂的粘接性优异，并且与被粘物之间的耐热蠕变性也优异。

4、用于解决课题的手段

5、本技术的发明人为了解决上述课题而进行了各种研究，结果发现，通过将氯丁二烯聚合物胶乳(a)和(甲基)丙烯酸系聚合物乳液(b)以特定的比例掺混并添加氯化聚烯烃树脂(c)从而制作粘接剂组合物，能解决上述课题。

6、即，本发明具有以下的构成。

7、[1]一种含有粘接剂组合物的制造方法，其特征在于，将包含氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物胶乳(a)、包含(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物乳液(b)及氯化聚烯烃树脂(c)以所述氯丁二烯聚合物胶乳(a)中的氯丁二烯聚合物的固体成分(a)与所述(甲基)丙烯酸系聚合物乳液(b)中的聚合物的固体成分(b)的质量比(a:b)成为90:10～65:35的方式进行混合，所述氯丁二烯聚合物胶乳(a)中的凝胶成分的含有率为15～95％，所述(甲基)丙烯酸系聚合物具有式(1)表示的单体成分，并且所述(甲基)丙烯酸系聚合物的tg为-30℃～20℃。

8、

9、(通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2表示碳原子数1～18的直链或支链状的烷基。)

10、[2]根据[1]所述的粘接剂组合物的制造方法，相对于所述氯丁二烯聚合物胶乳(a)与所述(甲基)丙烯酸系聚合物乳液(b)的固体成分的合计100质量份，所述氯化聚烯烃树脂(c)为大于0质量份且50质量份以下。

11、[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂组合物的制造方法，在将所述粘接剂组合物的固体成分设为100质量％时，所述氯丁二烯聚合物胶乳(a)及所述(甲基)丙烯酸系聚合物乳液(b)的固体成分的合计量为20～98质量％。

12、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，其进一步混配赋粘剂(d)。

13、[5]根据[4]所述的粘接剂组合物的制造方法，相对于所述氯丁二烯聚合物胶乳(a)与所述(甲基)丙烯酸系聚合物乳液(b)的固体成分的总量100质量份，所述赋粘剂(d)的混配量大于0质量份且小于50质量份。

14、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，所述赋粘剂(d)包含松香系树脂、萜烯酚树脂、脂环族系石油树脂中的至少一种。

15、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，所述氯丁二烯聚合物胶乳(a)中的氯丁二烯聚合物为氯丁二烯均聚物或氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物。

16、[8]一种粘接剂组合物，其特征在于，是含有氯丁二烯聚合物(a1)、(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)、氯化聚烯烃树脂(c)及水系介质的粘接剂组合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)具有由式(1)表示的单体成分衍生的结构单元，所述粘接剂组合物中的氯丁二烯聚合物(a1)与(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)的质量比(a1:b1)为90:10～65:35，

17、所述氯丁二烯聚合物(a1)的凝胶成分的含有率为15～95％，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)的tg为-30℃～20℃。

18、

19、(通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2表示碳原子数1～18的直链或支链状的烷基。)

20、[9]根据[8]所述的粘接剂组合物，相对于所述氯丁二烯聚合物(a1)与所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)的合计100质量份，所述氯化聚烯烃树脂(c)为大于0质量份且50质量份以下。

21、[10]根据[8]或[9]所述的粘接剂组合物，在将所述粘接剂组合物的固体成分设为100质量％时，所述氯丁二烯聚合物(a1)及所述(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)的固体成分的合计量为20～98质量％。

22、[11]根据[8]～[10]中任一项所述的粘接剂组合物，其还包含赋粘剂(d)。

23、[12]根据[11]所述的粘接剂组合物，相对于所述氯丁二烯聚合物(a1)与所述(甲基)丙烯酸系聚合物乳液(b1)的总量100质量份，所述赋粘剂(d)的混配量大于0质量份且小于50质量份。

24、[13]根据[8]～[12]中任一项所述的粘接剂组合物，所述赋粘剂(d)包含松香系树脂、萜烯酚树脂、脂环族系石油树脂中的至少一种。

25、[14]一种粘接层，其包含[8]～[13]中任一项所述的粘接剂组合物。

26、[15]一种叠层体，其是介由[8]～[13]中任一项所述的粘接剂组合物将2种被粘物层叠而形成的，所述被粘物中的至少一者为软质聚氯乙烯树脂。

27、发明效果

28、根据本发明，可以提供一种粘接剂组合物，其对软质聚氯乙烯树脂的粘接力强，并且具有优异的耐热蠕变性。这样的本发明的粘接剂组合物在至少一个被粘物为软质聚氯乙烯树脂的情况下适合作为粘接剂。