一种耐高温水性凹印油墨及其在PVC家具膜上的应用的制作方法

本发明涉及水性凹印油墨及其制备方法，可应用于pvc家具膜，尤其是厚片pvc家具膜的凹版印刷领域。

背景技术：

1、pvc家具膜属于软质膜材，含有较多的增塑剂，其经过凹版印刷工序后，还要经过与pvc耐磨膜层的高温贴合工序(160-190℃，6-15s)。研究发现在高于160℃以上的加工温度下，其剥离性能出现了下降的趋势。对于pvc厚片膜材(厚度>100um)而言，高温工序需要达到180-190℃，此条件对于pvc家具膜水墨的抗氧化性能是一大挑战。水墨需保证在如此高的温度下仍具有良好的花色定型性能与优异的抗氧化性能。本发明针对pvc家具膜需要经历高温贴合工序这一特点，制备了一套可以产生双重交联，尤其是在高温条件下(160-190℃，6-15s)可以发生化学交联反应的耐高温水墨体系，可以显著提高墨层对于pvc家具膜与pvc耐磨膜层的粘结强度并提升水墨的高温抗氧化性能。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种耐高温水性凹印油墨及制备方法，该水墨成膜后在高温条件下(160-190℃，6-15s)可以发生化学交联反应，可以显著提高墨层对于pvc家具膜与pvc耐磨膜层的粘结强度；此外交联反应的副产物(苯酚)还可以提升墨层的抗氧化性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种应用于pvc家具膜凹版印刷的水性油墨，由如下重量配比的原料组成：颜料5-20份，研磨树脂2-18份，分散剂0.5-3.5份，消泡剂0.1-0.5份，成膜树脂18-50份，润湿剂0.5-1.5份，低分子醇10-20份，助溶剂0.5-3份，纯净水10-54.2份。

4、优选的，一种应用于pvc家具膜凹版印刷的水性油墨，由如下重量配比的原料组成：

5、颜料10-15份，研磨树脂5-10份，分散剂1-3份，消泡剂0.1-0.5份，成膜树脂30-40份，润湿剂0.5-1.2份，低分子醇10-15份，助溶剂1-1.5份，纯净水14.2-40.7份。

6、进一步地，所述颜料包括但不限于：蒽醌稠环酮类有机红、苯并咪唑酮类有机黄、酞菁类有机蓝、炭黑。特别优选颜料红177(优选p.r.177，浙江百合花集团股份有限公司)，颜料黄yellow2154c(优选p.y.154，浙江百合花集团股份有限公司)、4382酞菁蓝bgs(优选p.b.15：3，浙江百合花集团股份有限公司)和special black 10(优选德国德固赛公司)中的任意一种。

7、进一步地，所述研磨树脂按如下方法制备：

8、(1)20-30℃下将3重量份的3-巯基丙酸异辛酯链转移试剂与50重量份的丙酮于250rpm下搅拌混合，升温至55℃，得到打底相；将10重量份的双丙酮丙烯酰胺、10重量份的甲基丙烯酸甲酯单体、20重量份的丙烯酸-2-羟乙基酯于滴加罐中混合均匀，得到单体滴加相；保持250rpm搅拌，将5％的单体滴加相加入打底相中，并加入5重量份的偶氮二异丁腈，55℃反应15min后，在2h内滴加完剩余单体，保温搅拌1h，过滤出料，得到多元醇丙酮溶液。

9、(2)向反应装置中加入180份步骤(1)得到的多元醇丙酮溶液，以及6份分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，在250rpm下边搅拌边升温至60℃，真空脱水1h，随后加入35份异佛尔酮二异氰酸酯和0.02份催化剂二月桂酸二丁基锡，于80℃下反应2h后得到初聚物。降温至60℃后，加入10份2,2-二羟甲基丙酸、6.2份三乙胺和10份丙酮，继续反应3h后降温至50℃。加入5份2-((((3-(苯甲酰氧基)氨基-4-甲基苯基)氨基甲酰基)氧基)甲基)-2-(((4-甲基-3-(苯甲氧基羰基)氨基)苯基)氨基甲酸丁酯(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯)和10份丙酮。将所得聚合物在2000rpm高速搅拌下加入350份纯净水分散乳化30分钟，最后升温至80℃保持500rpm搅拌去除丙酮，得到研磨树脂。

10、优选地，反应装置为电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶。

11、进一步地，所述成膜树脂按如下方法制备：

12、向反应装置中加入120份分子量为2000的聚丙二醇和8份分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，于250rpm搅拌下，升温至60℃真空脱水1h，后加入40份异佛尔酮二异氰酸酯和0.05份催化剂二月桂酸二丁基锡，于80℃下反应2h后得到初聚物。后降温至60℃，然后加入10份2,2-二羟甲基丙酸、6.2份三乙胺和54份丙酮，继续反应3h后降温至50℃加入25份己二酸二酰肼、4.5份2-((((3-(苯甲酰氧基)氨基-4-甲基苯基)氨基甲酰基)氧基)甲基)-2-(((4-甲基-3-(苯甲氧基羰基)氨基)苯基)氨基甲酸丁酯(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯)和30份丙酮。将所得聚合物在2000rpm高速搅拌下加入350份纯净水分散乳化30分钟，最后升温至80℃保持500rpm搅拌速度除掉丙酮制得所述成膜树脂。

13、优选地，反应装置为电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶。

14、进一步地，所述分散剂可以为聚丙烯酸衍生物(优选disponerw-511，德谦公司；disponer w-519，德谦公司)、顺丁二烯二酸酐共聚物(优选二异丁烯-顺酐共聚物或苯乙烯-顺酐共聚物；如sma1000p，沙多玛公司)中的一种或混合；特别优选聚丙烯酸衍生物disponerw-511(德谦公司)。

15、进一步地，所述消泡剂可以为矿物油类消泡剂(优选drewplus t-4507，ashland-aqualon公司；advantage am-1512，ashland-aqualon公司)、低级醇类消泡剂(优选df 1492，德谦公司；df 1760，德谦公司；df 3163，德谦公司)、有机硅类消泡剂(优选pulcra 1918，科凯精细化工(上海)有限公司；pulcra 1920，科凯精细化工(上海)有限公司；drewplus t-4201，ashland-aqualon公司；drewplus ts-4400，ashland-aqualon公司；drewplus ts-4481，ashland-aqualon公司)中的一种或多种混合；优选有机硅类消泡剂，特别优选drewplus t-4201(ashland-aqualon公司)。

16、进一步地，所述润湿剂为烷基醇铵盐类润湿剂(优选anti-terra-250，byk公司)、丙烯酸共聚物溶液类润湿剂(优选disperbyk-2012，byk公司)中的一种或两种任意比例的混合物，特别优选丙烯酸共聚物溶液类润湿剂disperbyk-2012(优选byk公司)。

17、进一步地，所述低分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者两种以上任何比例的混合物。

18、进一步地，所述助溶剂特别优选为3-甲氧基-3甲基-1-丁醇(日本可乐丽株式会社)。

19、进一步地，所述纯净水的电导率不大于100us/cm(25℃)。

20、一种耐高温水性凹印油墨的制备方法，包括如下步骤：

21、(1)研磨色浆

22、按照配方备料，20-30℃下，将5.8-15份的纯净水、4-8的低分子醇、0.5-3.5份的分散剂、2-18份的研磨树脂、0.06-0.3份的消泡剂依次加入分散釜里，以50-150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入5-20份的颜料，以150-300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机中进行研磨2-5道，至色浆粒径达到400nm以下后过滤出料，得到水性色浆；

23、(2)水墨配制

24、20-30℃下，依次将4.2-39.2份的纯净水、步骤(1)所得水性色浆、18-50份的成膜树脂、0.5-1.5份的润湿剂、6-12份的低分子醇、0.5-3份的助溶剂、0.04-0.2份的消泡剂加入分散缸里，以150-200rpm的速度搅拌0.5-1h后过滤出料，得到耐高温水性凹印油墨。

25、优选地，一种耐高温水性凹印油墨的制备方法，包括如下步骤：

26、(1)研磨色浆

27、按照配方备料，20-30℃下，将10-15份的纯净水、4-8的低分子醇、1-3份的分散剂、5-10份的研磨树脂、0.06-0.3份的消泡剂依次加入分散釜里，以50-150rpm的速度搅拌混合均匀后再加入10-15份的颜料，以150-300rpm的速度搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机(优选tbm-50，太亦(上海)实业有限公司)中进行研磨2-5道，至色浆粒径达到400nm以下后过滤出料，得到水性色浆；

28、(2)水墨配制

29、20-30℃下，依次将4.2-26.7份的纯净水、步骤(1)所得水性色浆、30-40份的成膜树脂、0.5-1.2份的润湿剂、4-8份的低分子醇、1-1.5份的助溶剂、0.04-0.2份的消泡剂加入分散缸里，以150-200rpm的速度搅拌0.5-1h后过滤出料，得到耐高温水性凹印油墨。

30、本发明设计具有特殊基团、结构的研磨树脂与成膜树脂，由该研磨树脂与成膜树脂配置成的水墨成膜后在高温条件下(160-190℃，6-15s)可以发生双重化学交联反应。具体来讲，成膜树脂含有双丙酮丙烯酰胺(daam)单体，该单体与成膜树脂中的己二酸二酰肼(adh)在墨层干燥过程中可以发生酮肼交联反应；

31、本发明的研磨树脂与成膜树脂主体为聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和2,2-二羟甲基丙酸的缩聚结构，聚己二酸丁二醇酯二醇和己二酸二酰肼是为了在高温条件下与2-((((3-(苯甲酰氧基)氨基-4-甲基苯基)氨基甲酰基)氧基)甲基)-2-(((4-甲基-3-(苯甲氧基羰基)氨基)苯基)氨基甲酸丁酯(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯)产生化学交联而专门引入分子链上的余量-oh、-nh2基团。

32、

33、2-((((3-(苯甲酰氧基)氨基-4-甲基苯基)氨基甲酰基)氧基)甲基)-2-(((4-甲基-3-(苯甲氧基羰基)氨基)苯基)氨基甲酸丁酯(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯)的分子式当温度达到160℃以上时，1分子2-((((3-(苯甲酰氧基)氨基-4-甲基苯基)氨基甲酰基)氧基)甲基)-2-(((4-甲基-3-(苯甲氧基羰基)氨基)苯基)氨基甲酸丁酯(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯)发生分解反应，产生3分子的苯酚，及带3个-nco基团的三异氰酸酯交联剂，该交联剂可以与主体树脂上余量的-oh、-nh2基团(研磨树脂与成膜树脂均合成了具有余量-oh、-nh2基团的结构)发生交联反应，使线性分子变成网状分子，从而提升树脂的剥离强度；副产物苯酚则可以提升树脂的抗氧化性能。因此，上述双重交联机制的设计合成可以显著提高墨层对于pvc家具膜与pvc耐磨膜层的粘结强度，尤其是高温条件(>160℃)下的粘结强度；此外交联反应的副产物(苯酚)还可以提升墨层的抗氧化性能。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

35、1、本发明的水性油墨对pvc家具膜与耐磨片的粘结强度优于油性墨的粘结水平；高温条件(>160℃)下的粘结强度高于市售水性、油性墨水平。是一款可适用于pvc厚片膜材领域的高耐热型水墨。

36、2、本发明水墨对增塑剂的耐迁移性超过了油性墨的水平。

37、3、本发明水墨的印刷效果要优于市面上油性墨的效果(流平效果优于油性体系)。