导电性高分子组成物、被覆物、及图案形成方法与流程

本发明是关于含有聚苯胺系导电性高分子的导电性高分子组成物、使用其的被覆物、及图案形成方法。

背景技术：

1、在ic、lsi等半导体元件的掩膜制造流程中，以往借由使用了电子束抗蚀剂的光刻法所为的微细加工来实施。其是对于抗蚀剂膜照射电子束，使描绘部分的成分引发交联或分解反应，借此使溶解性明显地变化，依循溶剂等所为的显影处理的结果所获得的抗蚀剂图案，将基板进行蚀刻的方法。因为半导体元件的高集成化，近年来变得要求euv所为的使用了短波长的光线的高精度的微细加工，伴随其亦要求曝光掩膜的电子束抗蚀剂所为的进一步的微细加工。

2、就电子束所为的光刻特有的问题点而言，可列举曝光时的带电现象(charge up)。其是在进行电子束曝光的基板被覆了绝缘性的抗蚀剂膜的情况，于抗蚀剂膜上、或膜中电荷累积而带电的现象。因为该带电造成连续入射的电子束的轨道因静电排斥而弯曲，其结果会产生描绘精度明显地降低。因此，有在探讨涂布于电子束抗蚀剂上的剥离性电荷耗散膜的使用。

3、上述电子束所为的电子束抗蚀剂光刻伴随着半导体微细化，电子束描绘的位置精度变得更加重要。针对描绘技术，从先前技术的单波束掩膜写入逐渐进展至多波束掩膜写入，但起因于描绘时的抗蚀剂带电的静电排斥所导致的描绘位置补正(确保位置精度)依然为重要课题，就其对策之一而言，有在进行成膜于电子束抗蚀剂上的电荷耗散膜(cdl：charge dissipation layer)的开发。

4、就上述电荷耗散膜(cdl)的必要特性而言，有能涂布于电子束抗蚀剂上并形成薄膜、于描绘时带电的电荷的高效率发散性、于成膜时及成膜后对于下层的电子线抗蚀剂的低化学性影响、电子束描绘刚结束后或描绘后抗蚀剂加热处理(peb)之后的剥离的容易性、低缺陷性等，有在进行符合这些全部特性的将导电性高分子作为基质且将h2o作为主溶剂的组成物的探讨。

5、专利文献1中揭示，为了减轻上述抗蚀剂上的带电现象所致的描绘精度的降低，将于π-共轭系导电性高分子的结构内导入了酸性取代基的材料的组成物涂布于抗蚀剂上，展现经成膜的导电性高分子膜于电子束描绘时的电荷耗散效果。此外，有明示该导电性高分子膜在以高照射量的电子束描绘后仍保持有水溶性故能借由水洗来除去。

6、专利文献2中揭示由聚苯胺系导电性高分子及聚酸、h2o构成的组成物，由聚苯胺系导电性高分子及聚酸构成的复合体能以5～10质量％进行良好的旋涂成膜，且于150nm膜厚认定有电荷耗散效果，有明示形成可借由h2o来剥离、清洗的电荷耗散膜。

7、专利文献3中，揭示聚噻吩系导电性高分子的用于电子束光刻的电荷耗散膜用途的技术，展现双分子(gemini)型表面活性剂的添加等的效果所致的聚噻吩系导电性高分子与聚阴离子的复合体的电荷耗散膜功能。

8、专利文献4中，有新提出聚苯胺系导电性高分子的为重复单元的苯胺的苯环骨架的h原子中，至少一个取代为酸性基团，于聚苯胺分子内进行自掺杂的化合物。专利文献2～3的聚苯胺系导电性高分子是控制载子传输的π-共轭系聚合物的苯胺寡聚物、与被称为掺杂物的具有磺酸末端的单体或聚合物的复合体，h2o中展现粒子性行为而分散，故在进行材料的均质化中需要借由高输出的均质机、高压的分散机的处理，进一步地在涂布于电子束抗蚀剂上后，除去会成为图案描绘的缺陷的粒子凝聚体的步骤亦变得复杂。相对于此，专利文献4中记载的化合物对于h2o进行溶剂合作用而展现分子性行为，故能借由简单的过滤明显地减低上述的缺陷要因。

9、专利文献5中，在段落0045～0048中，有提出对于含有在聚苯胺分子内进行自掺杂的化合物的组成物，为了回避来自于聚苯胺主链作为掺杂物所消耗的酸性基团以外的酸性基团所产生的h+对于抗蚀剂图案造成不良影响的情况，而就中和h+的目的于组成物添加强碱性化合物。作为碱性化合物，有列举氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化芐基三甲基铵等氢氧化物的铵盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(dbu)及它们的衍生物。氢氧化物具有强的碱性故可有效率地中和来自聚苯胺的h+，但同时具有亲核性故在残留于膜内的情况，有时会产生导电性高分子的去掺杂或副反应。副反应是，例如eb抗蚀剂中所含的酸产生剂等是于构造内常含有作为连接基团的酯键的盐，在电荷耗散膜与抗蚀剂膜的界面附近或抗蚀剂层上层中，该酯键会因强碱性化合物而受到亲核攻击，赋予控制扩散或溶解特性等的功能的部位会脱离。因此，成为小分子的酸产生剂的盐离子会助长电子束照射后的扩散，其结果产生光刻中的感度变动或图案不良。1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(dbu)为强碱但亲核性弱，故据认为即使残留于膜内亦不易产生上述对于酯键的亲核攻击，但为小分子故在将导电性组成物成膜于eb抗蚀剂之上时，会产生从界面至抗蚀剂层的扩散，将于电子束描绘后从酸产生剂产生的酸予以淬灭，就结果而言有时有光刻中的感度变动或产生图案不良等的问题。

10、专利文献6中，对于含有于聚苯胺分子内进行自掺杂的化合物的组成物，为了回避来自于聚苯胺主链作为掺杂物所消费的酸性基团以外的酸性基团产生的h+对于抗蚀剂图案造成不良影响的情况，而提案于组成物添加羧酸盐。在酸性基团为磺酸基的情况、在为弱酸的羧酸的盐在附近或者以高浓度存在的情况下，会因为pka的差产生盐交换，一部分的h+作为羧酸被吸收，来自聚苯胺的h+的对于抗蚀剂层造成影响的比例减少。借由该效果，可控制抗蚀剂光刻的高分辨性维持或pcd(post coating delay)中的劣化。然而，羧酸是弱酸，并非如碱性物质般的产生中和反应，故即使盐交换后组成物全体的ph是弱酸范围，取决于抗蚀剂的特性，亦可能发生无法完全地控制来自界面至抗蚀剂层的h+的影响的情况。此外，在将解离平衡借由羧酸的浓度进行调整的情况，若增加添加量则会成为聚苯胺分子间的电子传送的阻力导致组成物的导电率降低，故有限制添加量。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、[专利文献1]日本专利公报第2902727号

14、[专利文献2]美国专利5,370,825号说明书

15、[专利文献3]日本特开2014-009342号公报

16、[专利文献4]日本专利公报第3631910号

17、[专利文献5]日本特开2017-39927号公报

18、[专利文献6]日本专利公报第7108565号

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、专利文献1、4、5、6中表示的聚苯胺化合物是使用于π-共轭系导电性高分子单体单元结构内导入酸性取代基而成者，该酸性取代基为于π-共轭系导电性高分子链进行自掺杂的形态。然而，并非聚合后的存在于π-共轭系导电性高分子内的全部的酸性取代基掺杂至π-共轭系中，有一部分作为酸或碱的形态存在于聚合物内。在酸的状态的情况，若将该聚苯胺于电子束抗蚀剂上作为电子束照射时的电荷耗散膜进行成膜，则酸扩散至抗蚀剂层而对于光刻造成不良影响。若就控制该酸的扩散的目的添加作为中和剂的强碱，则不仅操作本身具危险性，且高分子组成物的最适当的中和本身是困难的。在存在中和所消费的量以上的强碱的情况，这些强碱缓慢地浸透至抗蚀剂膜，作为来自抗蚀剂的酸产生剂的产生酸的淬灭剂进行作用、或者若为具亲核性者则产生对于抗蚀剂组成物中所含的要素的酯键部位等产生亲核攻击等，就结果而言会产生光刻中的感度变动或图案不良。

3、强碱的对于抗蚀剂的影响，被称为pcd(post coating delay)，在于抗蚀剂上经成膜于电荷耗散膜而成者于电子束未照射的状态下的保存稳定性试验中会明显的表现。亦即，于未照射状态下的保管中存在于电荷耗散膜内的强碱物质会缓慢地浸透、扩散至抗蚀剂膜中。为未描绘故不会产生来自抗蚀剂的产生酸的过剩的淬灭作用，强碱有时会对于抗蚀剂聚合物或酸产生剂进行亲核攻击，切断抗蚀剂的连接键结部，电子束酸产生剂的酸末端切开分离。在之后的电子束描绘中虽会产生酸，但变成小分子的酸相较于peb中原本来自酸产生剂的酸以更快的扩散速度与抗蚀剂聚合物进行反应，会导致光刻中明显的感度变化或膜减少、图案劣化。

4、一般而言，将无取代的苯胺用于原料而成的聚苯胺系展现高导电率，但另一方面，亲水性低且对于h2o的分散性差故对于基板上的成膜性极差。相对于此，专利文献2中记载的组成物，由为基础聚合物的聚苯胺系导电性高分子及聚酸构成的复合体中，借由于苯胺骨架上导入亲水性取代基而改善聚苯胺复合体的对于h2o的分散性及对于基板上的成膜性，在h2o所为的剥离·清洗步骤中展现快速的反应。然而，将取代基导入苯胺骨架，会因为取代基的性质或体积、聚合度降低等而难以展现高导电性。若就水溶性的改善同时地会产生电阻率的上升，则即使能确保水洗剥离性但仍无法对应至抗蚀剂层上的带电的电荷的充分发散。

5、为π-共轭系导电性高分子且使用于电子束光刻的描绘步骤中的电荷耗散膜用途者，除了聚苯胺系导电性高分子以外，还有聚噻吩系导电性高分子。聚噻吩系导电性高分子一般而言相较于聚苯胺系导电性高分子展现较高的导电率，但对于h2o的亲和性比聚苯胺系导电性高分子低，即使作为h2o分散材料暂时成膜后，在h2o所为的剥离·清洗步骤中，会因为难以剥离、或者即使剥离了仍无法完全地溶解或再分散于h2o中而以片状等固体状态流动，故有于光刻上产生重大的图案缺陷的可能性。

6、专利文献3揭示聚噻吩系导电性高分子的用于电子束光刻的电荷耗散膜用途的技术，展现双分子(gemini)型表面活性剂的添加等的效果所致的聚噻吩系导电性高分子与聚阴离子的复合体的电荷耗散膜功能及对于h2o的良好的剥离性。此外，于专利文献3中记载的组成物是将由聚噻吩系导电性高分子及聚酸构成的复合体作为基础聚合物，故与专利文献2中记载的由聚苯胺系导电性高分子及聚酸构成的复合体同样地，有来自聚酸的酸对于抗蚀剂膜造成影响的可能性，针对该情况，借由使用胺类等中和剂来缓和酸性度以将前述的对于光刻的影响降至最小。然而，为了增加良好的涂布性与剥离性的功能而添加双分子型表面活性剂，且为了缓和酸性度而添加胺类的结果，除了胺所致的对于抗蚀剂膜产生副反应而对光刻造成影响之外，还有为电荷耗散能的指标的膜的表面电阻率(ω/□)呈现无法产生充分的电荷耗散能力的程度的大的值，就结论而言无法表现聚噻吩系导电性高分子原本具有的低电阻率性的功能。因此，有无法对应未来的要求高电荷耗散能的电子束描绘流程中的电荷充分地发散之虞。

7、考虑上述情况，要求如下述般的电子线抗蚀剂描绘用电荷耗散膜的开发：过滤性良好且对于电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，为低电阻且即使于电子束描绘步骤中展现优良的电荷耗散能，且从该膜扩散的酸对于光刻的影响降至最小，于描绘后的h2o或碱性显影液所为的剥离性良好的电子束抗蚀剂描绘用电荷耗散膜。

8、本发明是以上述情况为鉴而产生者，目的是提供形成如此的电子束抗蚀剂描绘用电荷耗散膜的导电性高分子组成物。

9、[解决课题的手段]

10、为了解决上述课题，本发明提供一种导电性高分子组成物，含有：

11、(a)具有至少1种以上的下述通式(1)表示的重复单元的聚苯胺系导电性高分子、及(b)含下述通式(2-1)或(2-2)表示的阳离子的碳酸氢盐。

12、[化1]

13、

14、式中，r1～r4各自独立地为氢原子、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子、碳数1～24的直链状或分支状的烷基、含杂原子的碳数1～24的直链状、分支状、环状的烃基、或借由卤素原子经部分取代的碳数1～24的直链状、分支状、环状的烃基。

15、[化2]

16、x+    (2-1)

17、

18、式中，x是选自锂、钠、钾、铯的1价碱金属，r101、r102、r103、r104分别表示氢原子、碳数1～12的直链状、分支状、或环状的烷基、烯基、氧代基烷基、或氧代基烯基、碳数6～20的芳基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部亦可借由烷氧基或羟基取代，这些基团亦可含有杂原子。r101与r102、r103与r104、r101与r102与r104亦可形成环，在形成环的情况，r101与r102、r103与r104、及r101与r102与r104是表示碳数3～12的亦可含有杂原子的亚烷基、或者含有于环中具有式中的氮原子的杂芳香族环的基团。此外，亦可r101与r102相组合而形成与式中的氮原子以双键进行键结的基团，此时r101与r102亦可含有杂原子。

19、若含有含通式(2-1)或(2-2)表示的阳离子的碳酸氢盐者作为(b)成分，则可缓和具有至少1种以上的通式(1)表示的重复单元的聚苯胺系导电性高分子(a)的酸性度，能有效率地控制对于相邻层的酸的扩散。

20、此外，上述酸性基团宜为磺基。

21、若为如此的(a)成分，可更充分地获得本发明的效果。

22、此外，上述(b)成分的含量，相对于上述(a)成分100质量份，宜为1质量份至150质量份。

23、若成为(b)成分的含量是如此范围者，则能更减低来自导电性高分子组成物所形成的导电膜的接触而对于邻接层的酸扩散。

24、此外，上述导电性高分子组成物宜更含有(c)非离子系表面活性剂。

25、若为如此者，能提升导电性高分子组成物的对于基材等被加工体的湿润性。

26、此时，上述(c)成分的含量相对于上述(a)成分100质量份，宜为0.1质量份至10质量份。

27、若为如此者，则成为对于被加工体表面的湿润性更为良好，且导电膜的导电性亦足够者。

28、上述导电性高分子组成物，宜更含有(d)水溶性高分子。

29、若为如此者，能改善将导电性高分子组成物对于基材等被加工体进行成膜时的膜的均质性。

30、此时，上述(d)成分的含量相对于上述(a)成分100质量份，宜为30质量份至150质量份。

31、若为如此的(d)成分的含量，能在使膜的均质性改善的同时，确实地获得足够的电荷耗散功能。

32、此外，本发明提供使上述导电性高分子组成物成膜于被加工体上而得的被覆物。

33、从本发明的导电性高分子组成物所形成的导电膜是电荷耗散能力优良的，借由将如此的电荷耗散膜被覆于各种被加工体上，可获得具有电荷耗散能力的品质高的被覆物。

34、此外，上述被加工体宜为具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板。

35、此时，上述被加工体宜为用以将电子束进行图案照射而获得抗蚀剂图案的基板。

36、此外，上述被加工体宜为具备具有20μc/cm2以上的感度的化学增幅型电子束抗蚀剂膜的基板。

37、若为本发明的导电性高分子组成物，尤其能适合使用于使用了电子束等的光刻，故可获得具有高感度、高分辨性，为低缺陷，且图案形状亦良好的抗蚀剂图案。

38、此外，本发明提供一种图案形成方法，包含下述步骤：于具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上，使用上述导电性高分子组成物来形成电荷耗散膜、将电子束进行图案照射、及使用h2o或碱性显影液进行显影而获得抗蚀剂图案。

39、根据如此的图案形成方法，可防止电子束描绘时起因于抗蚀剂表面的带电的电子束歪斜弯曲的现象，能获得高感度且高分辨性、低缺陷、图案形状亦良好的抗蚀剂图案。

40、[发明的效果]

41、若为如此的导电性高分子组成物，能合适地用来作为在电子束抗蚀剂描绘时的带电状态下，展现高效率的电荷发散的电荷耗散膜，能改善、提升电子束描绘的位置精度。

42、含有含通式(1)表示的重复单元的(a)成分及含通式(2-1)或(2-2)表示的阳离子的碳酸氢盐所表示的(b)成分的组成物，于基板上成膜后，展现低电阻率，过滤性良好，且对于电子线抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好。此外，即使在成膜后的剥离流程中，h2o或碱性水溶液所为的剥离为变得容易。若为如此的含有(a)成分及(b)成分的组成物，则具有良好的成膜性及h2o或碱性水溶液所为的剥离性，且作为电荷耗散膜形成展现适当的表面电阻率(ω/□)的导电膜，给予在对于抗蚀剂的电子束描绘中为高位置精度、良好的抗蚀剂图案形状、于抗蚀剂显影后没有会成为抗蚀剂图案缺陷的剥离片或不溶性残留膜的电荷耗散膜，可适合用于电子束光刻中。

43、此外，借由(b)成分，可控制来自借由组成物所形成的膜对于相邻层的酸扩散的影响，在电子束抗蚀剂光刻中，能减低来自抗蚀剂层外部的化学因素所致的图案劣化。

44、本发明的含有(a)成分及(b)成分的组成物在对于电子束抗蚀剂的电子束描绘及图案化处理中，从该组成物而成的形成膜在描绘后的加热处理前中能借由h2o来剥离，此外，在描绘后的加热处理后的抗蚀剂图案显影步骤中亦可借由碱性水溶液(碱性显影液)所为的与抗蚀剂图案的溶离部相同方式来进行剥离。借由h2o或碱性水溶液所为的膜剥离为容易，而在电子束描绘后的剥离步骤中，亦具有减低源自膜形成材料残渣的微细缺陷的效果。

45、(c)非离子系表面活性剂及(d)水溶性高分子，在本发明的含有(a)成分及(b)成分的组成物中，不会妨害成膜后的h2o或碱性水溶液所为的剥离性。含有(c)非离子系表面活性剂及(d)水溶性高分子的组成物而成的形成膜亦容易进行h2o或碱性水溶液所为的膜剥离，电子束描绘后的加热处理前中可借由h2o剥离，此外，在电子束描绘后的加热处理后的光刻中抗蚀剂图案显影步骤中，亦可借由碱性水溶液(碱性显影液)而能与抗蚀剂图案的溶离部同时地剥离。在(a)成分及(b)成分外，且含有(c)成分、及/或(d)成分的组成物，亦可作为电荷耗散膜给予形成展现适当的表面电阻(ω/□)的导电膜，对于抗蚀剂的电子束描绘中的高位置精度、良好的抗蚀剂图案形状、于抗蚀剂显影后没有会成为抗蚀剂图案缺陷的剥离片或不溶性残留膜的电荷耗散膜，能适合用于电子束光刻中。此外，h2o或碱性水溶液所为的膜剥离容易，借此在电子束描绘后的剥离步骤中，亦展现减低源自膜形成残渣的极微细的缺陷的效果。

46、此外，借由于各种被加工体被覆使用本发明的导电性高分子组成物所形成的电荷耗散膜，可获得品质高的被覆物。