一种聚丙烯酸酯涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料，具体涉及一种聚丙烯酸酯涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着光通信技术的飞速发展，光纤作为基础材料在很多领域都有了广泛的应用，但由玻璃或塑料拉丝而成的光纤本身细而脆，易受损，需要使用光纤涂料对其进行多层涂覆保护，为其提供强度保护、防水及应力缓冲等作用。传统光纤涂层分为内外两层涂层，在实践中为保证光纤的使用寿命和使用性能，高速拉丝所需的光纤内层涂料需要具有较高的韧性，以最大限度地保护裸光纤，提高光纤抵抗外力的作用，并在一定程度上降低微弯带来的衰减影响。

2、金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mof)由于具有非常大的表面积、永久孔隙率、可定制的孔径和孔径分布、化学通用性、结构灵活性、易于功能化以及高机械和热稳定性，使其优于其他多孔材料，近年来受到了广泛关注。在涂料高分子聚合物体系中掺入mof纳米粒子所形成的mof基纳米复合材料不仅结合了mof和聚合物的特性，而且在可以克服涂料固化后所形成涂层的脆性和强度不足的问题，是制备高韧性复合内层涂料的有效思路。然而，纳米颗粒在树脂涂料中的分散性差是复合涂料制备中的一个挑战，mof纳米粒子同样存在这一问题。

3、因此，针对上述技术问题，急需开发一种相容性好且韧性高的聚丙烯酸酯涂料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯涂料及其制备方法和应用，通过选择丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料作为添加剂，其不仅可以在聚丙烯酸酯涂料体系中均匀分散，保证长期稳定性和有效性，同时还可以利用其高亲和相互作用与丙烯酸酯低聚物形成高度交联的聚丙烯酸酯/mof复合涂层，进一步增强涂层的韧性，适合作为光纤内层涂料。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种聚丙烯酸酯涂料，所述聚丙烯酸酯涂料包括丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料、活性稀释剂和光引发剂。

4、本发明提供的聚丙烯酸酯涂料包括丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料、活性稀释剂和光引发剂，通过添加所述丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料，使所述聚丙烯酸酯涂料分散性十分均匀，形成涂层后具有高韧性和机械强度，适合作为光纤内层涂料；

5、具体而言，一方面，与传统纳米颗粒相比，本发明添加的丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料中的金属有机框架材料(mof)具有更大的比表面积，其在原子水平上能够有效增强聚丙烯酸酯链和聚丙烯酸酯树脂之间的界面区域，同时利用所述mof与有机化合物所具有的高亲和相互作用，能使本发明提供的聚丙烯酸酯涂料形成高度交联的聚丙烯酸酯/mof复合涂层，进而具有高强度和高韧性；同时，所述mof作为添加剂可以通过有机连接剂的lewis酸位点和官能团参与光纤涂料的光固化反应，进一步增加聚丙烯酸酯的交联度，提高涂层的机械强度；另一方面，由于所述丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料的具有表面丰富的丙烯酸酯类聚合物，进而与涂料中的丙烯酸酯低聚物具有相似相溶的特点，能有效克服现有复合涂料相容性差、分散不均匀的问题，具有优异的分散均匀性以及较其他涂料产品更为稳定均衡的性能；此外，由于所述丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料的表面具有聚丙烯酸酯类聚合物链，可以起到阻尼器的作用，帮助涂层抵抗外部应力，进一步增强聚丙烯酸酯涂料的韧性。

6、优选地，所述聚丙烯酸酯涂料按照重量份包括如下组分：

7、

8、在本发明中，所述聚丙烯酸酯涂料中丙烯酸酯低聚物的含量为15～75重量份，例如可以为20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份或70重量份等。

9、在本发明中，所述聚丙烯酸酯涂料中丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料的含量为1～5重量份，例如可以为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

10、在本发明中，所述聚丙烯酸酯涂料中活性稀释剂的含量为5～25重量份，例如可以为7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、19重量份、21重量份或23重量份等。

11、在本发明中，所述聚丙烯酸酯涂料中光引发剂的含量为0.1～5重量份，例如可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

12、在本发明中，对所述丙烯酸酯低聚物的官能度、具体种类以及所述丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料的具体种类没有特殊要求，但是为了使得到的聚丙烯酸酯涂料具有更优异的性能，做出如下优选：

13、优选地，所述丙烯酸酯低聚物包括二官能度丙烯酸酯低聚物、三官能度丙烯酸酯低聚物或四官能度丙烯酸酯低聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二官能度丙烯酸酯低聚物，官能度不宜过高，官能度越高，交联度越高，会导致柔韧性越差。

14、优选地，所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物、有机硅改性丙烯酸酯低聚物、有机氟改性聚丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、磷酸酯丙烯酸酯低聚物或羧基丙烯酸酯低聚物中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料中的丙烯酸酯类聚合物包括聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚丙烯酸羟丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料中的金属有机框架材料包括uio-66(zr)。

17、在本发明中，对所述丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料的制备方法不做特殊限定，但是为了使得到的聚丙烯酸酯涂料具有更优异的韧性，以丙烯酸酯类聚合物接枝uio-66(zr)为例，限定其制备方法包括如下步骤：

18、(1)先将zrcl4和2-氨基对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温超声后加入醋酸，并于室温搅拌，得到混合物；将得到的混合物密封在高压釜反应器中放置于烘箱中，自然冷却后，将悬浮液离心得到的固体产物在焙烧后制得uio-66-nh2；

19、(2)将步骤(1)得到的uio-66-nh2分散于二氯甲烷(dcm)中，加入2-溴异丁酰溴和三乙胺，通过溴化反应，得到uio-66-br；

20、(3)将步骤(2)得到的uio-66-g-br、丙烯酸酯类单体、催化剂、助催剂以及溶剂进行超声混合反应，得到所述丙烯酸酯类聚合物接枝uio-66(zr)。

21、优选地，步骤(1)所述室温超声的时间为0.5～2h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h等。

22、优选地，步骤(1)所述室温搅拌的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。

23、优选地，步骤(1)所述离心的转速为7000～10000rpm，例如7500rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm或9500rpm等，

24、优选地，步骤(3)所述催化剂为一价铜化合物，包括但不限于铜盐，如cubr、cucl，一价铜络合物，如cubr(pph3)3、[cu(ch3cn)4]pf6。

25、优选地，步骤(3)所述助催化剂包括五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)。

26、在本发明中，步骤(3)所述反应的温度与丙烯酸酯类单体的种类有关，可以根据实际情况进行调节，不同的反应时间可以获得不同厚度的聚合物层，优选地，步骤(3)所述反应的温度为25～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，步骤(3)所述反应的时间为6～50h，例如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等。

27、优选地，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯类单体。

28、在本发明中，对所述丙烯酸酯类单体的官能度不做特殊限制，包括但不限于单官能度、双官能度或三官能度的丙烯酸酯类单体。

29、优选地，所述丙烯酸酯类单体包括聚氨酯丙烯酸酯单体、环氧丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、有机硅丙烯酸酯单体或聚酯丙烯酸酯单体中的任意一种或至少两种的组合。

30、优选地，所述光引发剂包括自由基型光引发剂，进一步优选为能够吸收波长为350～410nm光的自由基型光引发剂。

31、优选地，所述自由基光引发剂包括苯偶姻类化合物、苯偶酰类光化合物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯酮或杂环芳酮类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

32、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚丙烯酸酯涂料的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料、活性稀释剂和光引发剂进行混合，得到所述聚丙烯酸酯涂料。

33、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚丙烯酸酯涂料作为光纤内层涂料的应用。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、本发明提供的聚丙烯酸酯涂料包括丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料、活性稀释剂和光引发剂，通过选择丙烯酸酯类聚合物接枝金属有机框架材料作为添加剂，其不仅可以在聚丙烯酸酯涂料体系中均匀分散，保证长期稳定性和有效性，同时还可以利用其高亲和相互作用与丙烯酸酯低聚物形成高度交联的聚丙烯酸酯/mof复合涂层，进一步增强涂层的韧性，适合作为光纤内层涂料。