UV-EB双重固化丙烯酸压敏胶、胶膜制品及制备方法与流程

本发明涉及压敏胶材料领域，特别涉及一种uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶、胶膜制品及制备方法。

背景技术：

1、近些年来，随着辐照固化技术的不断发展完善，又因其具有高效、环保、节能、减排、环境友好等优点，被广泛应用于消费电子、汽车、涂料、油墨、压敏胶粘剂、光伏、医疗等领域。

2、辐照固化技术包括紫外光(uv)固化和电子术(eb)固化。uv固化主要以紫外光为固化能量来源，主要由预聚物、光引发剂、活性稀释剂等组成，在中、短波(300-800纳米)的紫外光辐照下，液态uv材料中的光引发剂受到激发变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的高分子材料聚合成不溶不熔的固体涂膜，是一种20世纪60年代兴起的、节能环保的、低voc排放的新技术，20世纪90年以后在我国得以迅速发展。eb固化是以电子加速器产生的高能(90-300kev)电子束为辐射源，当具有高能量的电子束作用于涂层时，可在几秒甚至更短的时间内让不饱和分子形成活性自由基，引发不饱和树脂和单体聚合，形成致密的三维立体的交联网络，从而诱导液体低聚物经过交联聚合快速转变为固体。同时，因为电子束的能量很高，可直接使树脂或单体等有机物解离，产生自由基和离子从而引发聚合，因此eb固化配方中不需要使用光引发剂或胺协同剂。eb固化技术是一种能有效控制空气污染，特别是挥发性有机物(voc)排放的新型涂层干燥或涂层固化技术。

3、首先，在使用uv固化技术制备丙烯酸压敏胶制品时，由于光引发剂不能反应完全，残余的光引发剂会引起发黄、老化等诸问题，从而影响固化制品在涂料、医疗、消费电子等行业中的推广应用。其次，在传统的丙烯酸压敏胶配方中，酸值含量往往代表着体系对于被贴物粘性的高低，但高酸值代表着高腐蚀性与高气味，制品是不符合现在汽车领域的应用要求的。最后，光引发剂在uv固化体系中的用量只占百分之几，但其价格昂贵，占总成本的1/3-1/4，因此不使用或降低光引发剂添加量在产品成本方面有利。

4、uv固化技术制备的丙烯酸压敏胶分子量较大，基本都是过百万级，小分子含量较低，整体的微观结构分布不够致密，贴合效果、耐老化、耐溶剂、耐摩擦等性能都受到挑战。而eb固化技术其独特的属性可以克服这一系列问题，因为电子束的能量很高，可在几秒甚至更短的时间内让不饱和分子形成活性自由基，引发不饱和树脂和单体聚合，可以提供非常致密的分子量分布。同时，eb固化制品还具有致密的三维立体的交联结构，提供良好的耐老化性能、贴合效果、高持粘性等；eb固化不需要引入价格较贵的光引发剂，能进一步降低产品的成本；eb固化不会因残留光引发剂及光分解产物迁移和挥发，引起难闻的异味，有利于材料的耐老化性能，并可扩展应用于、汽车医疗等行业。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶、胶膜制品及制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶，其采用包括如下质量分数计的原料通过uv、eb双重固化制得：

3、单官能团的丙烯酸酯类软单体：60～90％；

4、单官能团的(甲基)丙烯酸酯类硬单体：10～20％；

5、丙烯酸酯功能单体：0.1～2％；

6、至少含有两个可聚合官能团的活性稀释剂：0.05-3％；

7、硅烷偶联剂：0.05-3％；

8、光引发剂：0.01～1％；

9、氢化单体增粘树脂：10-40％；

10、其他助剂：0.05-3％。

11、优选的是，所述氢化单体增粘树脂选自：伊士曼regalrez 6108单体增粘树脂、伊士曼regalrez 1126单体增粘树脂、克雷威利w120单体增粘树脂、可隆mk140单体增粘树脂中的一种或多种的混合物。

12、优选的是，所述单官能团的丙烯酸酯类软单体选自以下单体中的一种或多种的混合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯。

13、优选的是，所述单官能团的(甲基)丙烯酸酯类硬单体选自以下单体中的一种或多种的混合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯。

14、优选的是，所述丙烯酸酯功能单体选自以下单体中的一种或多种的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、丙磺酸。

15、优选的是，所述活性稀释剂选自以下单体中的一种或多种的混合物：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。

16、优选的是，，所述硅烷偶联剂选自：3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(xh-1189)、苯基三甲氧基硅烷(xh-610)中的一种或多种的混合物；

17、所述光引发剂选自：安息香二乙醚(omnirad 651)、1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure 184)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(irgacure 819)、2-甲基-4-甲基硫代-2-吗啉苯丙酮(irgacure907)、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(darocure 1173)中的一种或多种的混合物；

18、所述其他助剂为抗氧剂，具体选自：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、n,n’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺](抗氧剂1098)中的一种或多种的混合物。

19、本发明还提供一种如上所述的uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下步骤：

20、s1、制备预聚物：将单官能团的丙烯酸酯类软单体、单官能团的(甲基)丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯功能单体、部分活性稀释剂、硅烷偶联剂、部分光引发剂混合均匀，使用紫外光源照射进行光照预聚反应，得到预聚物；

21、s2、向步骤s1制备的预聚物中加入剩余部分的活性稀释剂、剩余部分的光引发剂、氢化单体增粘树脂及其他助剂，搅拌均匀，得到胶水；

22、s3、将步骤s2得到的胶水均匀涂布，先经过uv辐照进行预固化，然后经过eb二次辐照固化，得到所述uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶。

23、优选的是，所述的uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶的制备方法包括以下步骤：

24、s1、制备预聚物：将单官能团的丙烯酸酯类软单体、单官能团的(甲基)丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯功能单体、部分活性稀释剂、硅烷偶联剂、部分光引发剂混合均匀。使用波长为365nm光强为2w的紫外光源进行光照预聚反应，采用二段光照聚合方法：第一段光照使反应体系升温15℃后停止光照，辐照能量为1200mj；第二段光照使反应体系升温10℃后停止光照，辐照能量为900mj。

25、s2、向步骤s1制备的预聚物中加入剩余部分的活性稀释剂、剩余部分的光引发剂、氢化单体增粘树脂及其他助剂，搅拌均匀，得到胶水；

26、s3、将步骤s2得到的胶水均匀涂布在基材上，先置于紫外光照装置下以5-30mw的光照强度辐照，控制吸收总能量为1000-3000mj/cm2进行预固化；然后采用eb固化装置以辐照能量为90-250kev的电子束照射，控制辐照剂量为10-100kgy进行二次辐照固化，得到所述uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶。

27、本发明还提供一种uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶膜制品，其通过以下方法制备得到：将如上所述的uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶均匀涂布在基材上，然后贴覆离型膜，先经过uv辐照进行预固化，再经过eb二次辐照固化，得到所述uv-eb双重固化丙烯酸压敏胶膜制品。

28、本发明的有益效果是：

29、本发明提供了一种由uv-eb双重固化制备的丙烯酸压敏胶制品，能弥补并克服uv和eb单独使用时各自存在的技术缺陷，制备的产品具有优异的综合性能，可实现1+1＞2的优势互补效果。

30、本发明中，预聚物制备工艺简单，不含有机溶剂，节能高效，易于实现规模化；该采用二段uv光照聚合制得，能增加体系中小分子含量，进而影响体系的柔性，提高对被贴物的浸润与粘性，以聚合工艺改变分子量分布，可补偿体系由于树脂加入而降低的柔性。

31、本发明中，通过添加uv-eb体系专用的氢化单体增粘树脂来弥补低酸含量造成的制品粘性下降，同时由于树脂的添加，增加了制品的耐温性、紫外光稳定性等。

32、本发明中，压敏胶制品经过uv-eb双重辐照固化，具有更加致密的三维立体的交联结构，提供更好的贴合效果、力学性能，应用场合更加广泛；本发明的压敏胶产品固化程度高，可以实现接近100％的固化度，全程无溶剂接触，无voc排放，固化过程无需经过烘箱，节约能源，符合我过绿色环保和可持续发展理念。

33、本发明中，引入eb固化技术后，可以实现不使用或降低使用光引发剂，能控制产品成本，降低因残余光引发剂引起的黄变问题；且经过eb固化后，可降低产品因残留光引发剂及光分解产物迁移和挥发，引起难闻的异味，有利于改善材料的耐老化性能。

34、本发明中，uv-eb双重固化属于冷固化，不会导致基材受热变形，因此可以对热收缩膜、感热纸等热敏感基材进行涂布、印刷加工；且uv-eb双重固化可使固化材料与基材产生化学结合(如接枝)更加牢固，单独uv或eb难以实现。