一种利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料及其制备

本发明属于材料，具体涉及两亲防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，远洋船舶等海上结构物均存在海洋生物污损问题，对船只形成额外的摩擦阻力使航行速度下降，导致耗油量增加，提高维修成本。海洋生物污损是指微生物、藻类以及宏观生物附着在浸没海水中的结构物并对其造成不利积累。据统计，采取有效的防污措施，可以有效减少海洋污损带来的相关问题。其中涂覆防污涂料是众多防污手段中最经济有效的方法。因此，大力发展海洋防污涂料技术，设计新型防污涂料，对于保障深远海装备服役安全与可靠性，减少重大事故的发生，延长深远海设施的使用寿命具有深远的意义。

2、现今海洋防污涂料主要分为自抛光型涂层(self-polishing coatings，spcs)和污损释放型涂层(fouling-release coatings，frcs)两大类。其中spcs利用涂层中丙烯酸酯基团在浸泡过程中缓慢且匀速的水解形成稳定的抛光期，获得铜、锌离子和防污剂的恒定浸出速率。但根据报道，铜离子等防污剂的防污机理尚未明确，同时对水体环境以及海洋生态的影响存在大量隐患。对此，多个国家及地区都在鼓励开发新型无毒防污涂层，以避免铜离子等防污剂大量累计后对环境造成的破坏。frcs涂层利用具有低表面特性的有机硅或氟碳树脂，降低污损生物和涂层表面之间的粘附强度，在海水冲刷或机械作用下可以容易去除。与spcs相比，frcs具有无毒长效的特点，对于藤壶等宏观污损生物具有显著的防污效果，但是由于表面疏水特性，容易与蛋白质、细菌等发生非特异性吸附，使frcs对细菌、硅藻防污效果较差，表面容易累计大量生物膜，使表面特性失活，防污性能下降。因此需要对frcs进行改善，增强涂层的整体防污性能。此外spcs和frcs两种防污涂层均需要依靠外界水流冲刷或人工冲洗的动态环境下，实现表面自抛光或污损释放，相反两种涂层在静态环境下防污效果明显下降。

3、面对复杂的海洋环境，单一的防污机制很难达到广谱性防污，近年来大量研究人员发现向frcs中引入亲水组分形成两亲聚合物可以有效解决frcs对蛋白、细菌和硅藻的非特异性吸附。两亲涂层结合了疏水部分的污损释放性能和亲水部分形成致密水合层赋予的防污性能，可以在海洋环境下有效防止污损问题。但是由于两亲涂层中亲疏水组分的热力不相容，导致涂层中出现明显的相分离，破坏涂层的基本力学性能，影响涂层的长效防污能力。而且随着少量污损生物在表面附着后，产生微环境变化使涂层表面相应防污机理受阻甚至失活，需要根据环境变化引入相应的响应机制，使涂层表面处于动态变化状态，以应对复杂且多变的海洋污损过程。目前，关于智能响应的两亲防污涂料制备的相关报道较少。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明首先采用的技术手段在于提供一种利用l-组氨酸设计ph电荷响应的两亲防污涂料，其具备如下通式：

2、

3、其中，x:y＝100：1～5：1。

4、为解决现有技术的问题，本发明还提供了所述两亲防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)制备l-组氨酸甲基丙烯酰胺：

6、先将l-组氨酸单体、丙烯酰氯单体、亚硝酸钠、碳酸钾按比例在0℃，氮气气氛下混合均匀；然后在氮气气氛，室温条件下通过酰氯和氨基之间发生亲核取代反应获得l-组氨酸甲基丙烯酰胺；

7、其中，所述单体l-组氨酸与丙烯酰氯单体摩尔配比1：1；总单体、亚硝酸钠与碳酸钾的质量配比为4.7：0.1：1.8；

8、(2)制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-l-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物：

9、先将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、l-组氨酸甲基丙烯酰胺单体、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷单体、催化剂、溶剂均匀混合；然后在氮气气氛下，升温至85℃，进行自由基聚合16个小时以上，反应结束获得相应聚合物；

10、其中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、l-组氨酸甲基丙烯酰胺单体、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷单体之间摩尔配比为5：1：0.06～100：1：1.2；总单体、催化剂之间的质量配比为94.7：1～105.6：1；

11、(3)制备有机硅基两亲性交联聚合物网络：

12、先将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-l-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物、羟基封端pdms、溶液均匀混合，在室温下搅拌30分钟，得到混合溶液；然后将甲基三乙酰氧基硅烷、催化剂、溶液均匀混合，加入混合溶液，室温下搅拌30分钟，获得均匀透明树脂；

13、其中，聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-l-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物、羟基封端pdms、甲基三乙酰氧基硅烷、催化剂质量配比为5：0.275：1：0.1～5：1.86：1：0.1。

14、优选地，所述步骤(2)中，催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈过氧化二异丙苯中的至少一种。

15、优选地，所述步骤(2)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃中的至少一种。

16、优选地，所述步骤(3)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化锡、二月桂酸二辛基锡、钛酸四乙酯中的至少一种。

17、优选地，所述步骤(3)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃、二甲苯+异丁醇中的至少一种

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

19、(1)本发明利用l-组氨酸甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成ph响应表面电荷聚合物，利用附着生物附着后产生的酸性代谢产物改变涂层表面微环境，促成表面电荷变化，实现涂料表面的动态变化，提高防污能力。

20、(2)本发明利用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷对l-组氨酸甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行封端修饰，与羟基封端pdms进行交联固化形成两亲性聚合物交联网络，避免两亲性聚合物的宏观相分离，实现微相分离；利用亲疏水组分在大气环境和环境下的膨胀-收缩，实现聚合物表面重构，形成表面微纳结构，结合ph响应表面电荷改变实现高效动静态防污，为两亲性聚合物设计提供了新思路。

技术特征：

1.一种利用l-组氨酸设计ph电荷响应的两亲防污涂料，其特征在于，具备如下通式：

2.一种如权利要求1所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈过氧化二异丙苯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化锡、二月桂酸二辛基锡、钛酸四乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃、二甲苯+异丁醇中的至少一种。

技术总结本发明属于材料技术领域，具体涉及两亲防污涂料及其制备方法。本发明利用(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷对L‑组氨酸甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行封端修饰，与羟基封端PDMS进行交联固化形成两亲性聚合物交联网络，避免两亲性聚合物的宏观相分离，实现微相分离；利用亲疏水组分在大气环境和环境下的膨胀‑收缩，实现聚合物表面重构，形成表面微纳结构，结合pH响应表面电荷改变实现高效动静态防污，为两亲性聚合物设计提供了新思路。技术研发人员：吴波,魏传赢,吴建华受保护的技术使用者：集美大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20