包含丙氧基化醇的注入流体以及这样的流体用于在采油过程期间的酸化增产的用途的制作方法

发明领域本发明涉及能够产生稳定的油包酸型乳液的油包水型乳化剂。更具体地，本发明涉及通过使用直链和/或支链烷氧基化醇表面活性剂或者它们的混合物来强化油气井酸化增产(酸增产处理，acid stimulation)技术的注入流体(注入液，injection fluid)。主要聚焦于产生在高温下和在长时间段内稳定的用于在从地下储层采油期间的酸压裂的油包酸型乳液。发明背景和现有技术讨论从地下地层采出烃可以通过酸处理来强化，其中注入的酸溶解地层中的矿物质，由此通过产生增强的流动路径而‘压裂’地层。酸化增产在油气行业中并不是什么新鲜事，并且追溯到19世纪末期。可以使用各种酸，然而盐酸(hcl)被确定为一种用于碳酸盐井的优异选择。根据以下反应式，hcl能够与石灰石相互作用而形成二氧化碳(co2)和可以容易地用所需溶剂冲走的氯化钙(cacl2)：caco3+2hcl→cacl2+h2o+co2氢氟(hf)酸用于对砂岩/硅酸盐地层进行增产处理。这些地层含有最终会堵塞采出孔隙并且因此降低采集量的石英和铝硅酸盐粒子。hf酸可以充分地溶解这些粒子，从而恢复和增强产量。以下通过高岭石(一种铝硅酸盐)与氢氟酸的反应来举例说明了一个示例：al4si4o10(oh)8+36hf→4alf3+4h2sif6+18h2o先前已经表明，表现出降低表面和界面张力的期望特性的表面活性剂可以显著地降低限制地下表面中的流体流动的毛细管力，并且有助于油的更完全采收。先前的酸压裂开发包括处理液，如us 7,299,870中所描述的粘弹性表面活性剂制剂。这些体系可包括具有结构r1n+(r2)(r3)(r4)x-的阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和两性表面活性剂。另外，可以应用阴离子表面活性剂如具有通式结构r-c(o)o-的羧酸，和乙氧基化阴离子表面活性剂如烷氧基化醇和烷氧基硫酸盐。据推测，可以使用c10–c22的支链或直链烷基链长度，和一至七的烷氧基基团，优选乙氧基(eo)，但也可能是丙氧基(po)或po/eo混合物。表面活性剂浓缩物旨在用作导流液，并且未提到关于产生在高温井条件下在长时间段内稳定的乳液。wo2017035040描述了支链醇乙氧基化非离子表面活性剂、具体是c6–c36格尔伯特醇(guerbet alcohol)衍生的乙氧基化物(eo＝1–16个单元)用于酸压裂技术的用途。然而，该发明的目的是证实这个家族的非离子表面活性剂不产生在高温下在酸性环境中稳定的乳液。另外，us20140073540描述了将分散剂如表面活性剂添加到乳化剂(典型地是聚合物烷醇酰胺)中。这些分散剂可以是c2–c30乙氧基化脂肪醇，其具有1至30个eo单元。证实了在高温下在直至2.5小时的时间段内稳定的乳液。us2016/0068742描述了非离子表面活性剂如烷基酚或烷氧基化醇，其在高盐度环境中与有机酸一起使用，以辅助硬度耐受性并提供超低界面张力，以辅助处理含化石流体的地下地层。没有使用有机溶剂，并且没有形成乳液。尽管使用hcl和hf进行酸处理以增产处理从地下井的油采出有技术优势，但是现场设备的腐蚀、地层损害和人员安全仍是担忧的问题。酸水溶液通常在注入孔附近消耗，并且深度渗透成为问题。因此，开发替代的酸体系以及缓解所观察到的问题的新递送方法是非常需要的重点和研究领域。特别地，需要确定在升高的井温度下在长时间段内是有效的强化的稳定体系。本节中列出的所有专利和专利公开都通过引用并入本文以用于所有目的。发明目的本发明的一个目的是提供增强的表面活性剂体系以应用于在地下地层的处理期间的酸压裂和增产处理过程，以进行有效的采油。本发明的另一个目的是提供包含具有高烷氧基化程度的直链和/或支链烷氧基化醇的稳定乳化剂体系，以便在高温下在长时间段内最大化向地下地层中的酸递送并且优化采油。

背景技术：

技术实现思路

1、在下文中，描述了用于地下地层中的酸化增产以优化采油的油包水型乳化剂注入流体。已经发现这些流体提供在高温下以及在长时间段内稳定的乳液。

2、注入流体包含具有式(i)中所示的结构的至少一种烷氧基化醇或者烷氧基化醇的混合物：

3、r-o-(c3h6o)m-(c2h4o)n-h(i)

4、其中

5、r是具有12至36个碳原子、优选16至36个碳原子的直链或支链烷基；并且

6、m≥10，

7、n≥1，

8、优选地，m和n均≥10，并且最优选地m为≥20。

9、另一个优选实施方案是其中m/n≥1.0。

10、烷氧基化醇或者烷氧基化醇的混合物典型地已经被烷氧基化以具有3.0至7.5、更优选4.0至7.0、最优选5.9至6.5的亲水亲油平衡(hlb)值。在本发明的一个优选实施方案中，烷氧基化醇或者烷氧基化醇的混合物以0.1体积％至5.0体积％、优选0.3体积％至4.0体积％、最优选1.0体积％至3.0体积％的量添加到注入流体中。

11、上述的烷氧基化醇或者烷氧基化醇的混合物可以使用许多不同的催化工艺来生产，所述催化工艺可以包括碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾。过渡金属催化剂如双金属氰化物(dmc)催化剂的使用也已经成功地得到证实。

12、在一个优选实施方案中，注入流体包含一种或多种烷氧基化醇，其中r是支链烷基，具体地在烷基的碳数2处支化。

13、在一个备选实施方案中，r是直链烷基基团。

14、另外，注入流体还包含一种或多种无机酸和/或一种或多种有机酸或者它们的混合物，以及至少一种烃溶剂。

15、注入流体包含一种或多种无机酸，这包括在水中稀释至0.1重量％至28重量％、优选3重量％至20重量％的浓度(强度，strength)的盐酸(hcl)和/或氢氟酸(hf)。当利用有机酸时，该酸或多种酸包括甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、乙醇酸或柠檬酸。该酸或者酸的混合物以50体积％至80体积％、优选60体积％至75体积％、最优选65体积％至70体积％的量添加到注入流体中。在一个优选实施方案中，一种或多种无机酸选自由在水中稀释至0.1重量％至28重量％、优选3重量％至20重量％的浓度的盐酸(hcl)、氢氟酸(hf)和它们的混合物组成的组。在当利用一种或多种有机酸的情况下，优选地，该一种或多种有机酸选自由甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、乙醇酸和柠檬酸组成的组。

16、用于注入流体的烃溶剂可以典型地是柴油，或烃化合物/混合物，如脂族和/或芳族化合物，包括烯烃、链烷烃、芳烃、环烷烃(naphthenics)和/或含氧化合物(oxygenates)的共混物，其在合适的应用温度范围下为液体。具体实例将包括以诸如hf-1000和lpa等的商品名例举的化合物，或者二甲苯、原油和类似的化合物。这些溶剂以20体积％至50体积％、优选25体积％至40体积％、最优选30体积％至35体积％的量添加到注入流体中。

17、还可以将各种助溶剂(共溶剂，co-solvent)添加到烷氧基化醇或者烷氧基化醇的混合物中，以便辅助注入流体在室温和更低温度下的流动性/泵送性，所述助溶剂的范围是诸如二醇、醚和醇等的化合物或者化合物的混合物。在一个实施方案中，助溶剂或者助溶剂的混合物包括醇、烷氧基化醇、醇醚、聚亚烷基醇醚、聚亚烷基二醇、聚(氧化亚烷基)二醇或聚(氧化亚烷基)二醇醚。在一个优选实施方案中，助溶剂或者助溶剂的混合物选自由以下各项组成的组：醇、烷氧基化醇、醇醚、聚亚烷基醇醚、聚亚烷基二醇、聚(氧化亚烷基)二醇和聚(氧化亚烷基)二醇醚。

18、助溶剂以5重量％至50重量％、优选15重量％至40重量％、最优选20重量％至25重量％的量添加到烷氧基化醇或者烷氧基化醇的混合物中。

19、本发明的另一个实施方案是一种用于地下地层的酸化增产的方法，该方法包括：

20、i)将如以上描述的注入流体注入到地下地层中；

21、ii)允许注入流体有足够的时间与地下地层中的矿物质发生反应；和

22、iii)在地下地层中提供改善的流动路径以用于烃的采出。

23、提供用于地下地层的酸化增产的注入流体的所述方法将包括以上描述的本发明注入流体的所有实施方案和优选实施方案。

24、还要求保护的是具有以下结构的烷氧基化醇的用途：

25、r-o-(c3h6o)m-(c2h4o)n-h(i)

26、其中

27、r是具有12至36个碳原子的直链或支链烷基；

28、m≥10；并且

29、n≥1。

30、优选地，m和n均≥10，并且最优选地m为≥20。

31、在另一个优选实施方案中，m/n≥1。

32、在油包水型乳化剂注入流体中，烷氧基化醇或者烷氧基化醇的混合物的亲水亲油平衡(hlb)值为3.0至7.5、更优选4.0至7.0、最优选5.9至6.5。注入流体还包含烃溶剂和有机酸或无机酸或者酸的混合物，并且用于地下地层中的酸化增产。在一个优选实施方案中，油包水型乳化剂注入流体包含烷氧基化醇以及作为烃溶剂的原油，并且酸化增产在地下地层中、特别是在井中进行。

33、本发明注入流体用于地下地层或井中的酸化增产的用途将包括以上描述的所述注入流体的所有实施方案和优选实施方案。

34、不同于现有技术，本发明的注入流体是在高温下在长时间段内稳定的简单制剂。提供了稳定的油包水型乳液，其可以被设计为在宽温度范围内具有低粘度。具体地证实了，当与在没有添加烷氧基化醇的情况下形成的乳液的稳定性相比时，在将烷氧基化醇添加到注入流体中后形成的乳液的稳定性更高。

35、根据以下的详细描述，本发明的这些和其他特征以及优点将会变得明显。