一种热镀锌高铝合金用耐高温防氧化成膜剂的制作方法

本发明涉及金属表面处理，具体的，涉及一种热镀锌高铝合金用耐高温防氧化成膜剂。

背景技术：

1、由于重量轻、强度高、耐腐蚀等优点，铝合金已广泛应用于航空器械制造、汽车零件制造等领域，近年来，汽车工业对铝合金的性能提出了更苛刻的要求，不仅要求其具有更高、更持久的耐大气腐蚀能力，而且还要求在较高的温度下具有抗氧化的能力以及更好的涂装性能，因此通常选择使用成膜剂对热镀锌高铝合金表面进行处理，从而使其具有良好的耐腐蚀抗氧化能力。

2、成膜剂在热镀锌高铝合金表面成膜后，其在防护过程中对腐蚀介质只是起到物理性的阻挡作用，不具有自我修复能力，一旦膜层遭到机械损伤，腐蚀介质浸入基体便会迅速发生腐蚀，因此膜层遭到破坏后，热镀锌高铝合金会被快速氧化腐蚀，同时大部分成膜剂在高温条件下会发生膜层性能下降，甚至发生热分解和脱落现象。

技术实现思路

1、本发明提出一种热镀锌高铝合金用耐高温防氧化成膜剂，解决了现有热镀锌高铝合金用抗氧化成膜剂不具有自我修复能力和耐高温性能差的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种热镀锌高铝合金用耐高温防氧化成膜剂通过如下步骤制得：步骤s1：称取如下重量份原料：20-25份丙烯酸改性环氧树脂、8-10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4-6份改性填料、4-6份改性硅烷、1-2份固化剂、60-70份乙醇和20-25份水；

4、步骤s2：将丙烯酸改性环氧树脂、乙醇和水混合，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、改性硅烷和改性填料，搅拌30-40min，再加入固化剂，继续搅拌5-10min，制得一种热镀锌高铝合金用耐高温防氧化成膜剂；

5、所述改性填料通过如下步骤制得：

6、步骤a1：将二氧化硅、无水乙醇、乙腈和氨水混合并超声分散30min，制得二氧化硅悬浮液，在搅拌速率为700-800rpm，室温条件下，将正丙醇锆溶液缓慢滴入二氧化硅悬浮液中，反应6-8h，制得介孔氧化锆，将介孔氧化锆和去离子水混合，在搅拌速率为300-400rpm，温度为80℃条件下，搅拌并加入氢氧化钠溶液，反应6-8h，制得中空介孔氧化锆；

7、氨水质量分数为25%，二氧化硅和氨水用量比为3-4g：2-3ml，正丙醇锆溶液质量分数为70%，正丙醇锆溶液和二氧化硅悬浮液用量比为15-20ml：150ml，氢氧化钠溶液摩尔浓度为1mol/l，介孔氧化锆和氢氧化钠溶液用量比为4-5g：18-20ml；

8、反应过程中，通过将正丙醇锆溶液滴入二氧化硅悬浮液中，正丙醇锆水解并与氨水反应，形成氧化锆包裹二氧化硅，制得介孔氧化锆，其再加入至氢氧化钠溶液中，介孔氧化锆中心的二氧化硅被刻蚀，制得中空介孔氧化锆；

9、步骤a2：将中空介孔氧化锆、2-巯基苯并噻唑和无水乙醇混合，超声分散20-25min，在真空度低于2.02kpa，常温条件下，反应9-12h，过滤，干燥，制得负载介孔材料，将负载介孔材料与硝酸铈溶液混合，在搅拌速率为200-300rpm，室温条件下，搅拌3-5min，抽滤，洗涤，制得前驱体；

10、中空介孔氧化锆、2-巯基苯并噻唑和无水乙醇用量比为3-4g：8-10g：100ml，硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.01mol/l，负载介孔材料与硝酸铈溶液用量比为4-5g：80-100ml；

11、反应过程中，通过真空浸渍法使2-巯基苯并噻唑进入并负载于中空介孔氧化锆中，制得负载介孔材料，再将负载介孔材料加入硝酸铈溶液中，通过铈离子与2-巯基苯并噻唑的络合作用，在中空介孔氧化锆端口形成端塞从而将2-巯基苯并噻唑封装于介孔材料，制得前驱体；

12、步骤a3：将双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和乙醇溶液混合，在搅拌速率为800-1000rpm，温度为50℃条件下，搅拌并加入前驱体，反应30min，再在氮气保护，100w紫外光照射，搅拌速率为120-180rpm，温度为80℃条件下，反应2h，制得接枝前驱体，将植酸和丙二醇甲醚混合，在100w紫外光照射，搅拌速率为600-700rpm，温度为90℃条件下，搅拌并加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和四丁基溴化铵，反应1.5-2h，再加入接枝前驱体，继续反应3-4h，制得改性填料；

13、乙醇溶液质量分数为90%，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和前驱体用量比为2-3ml：2g；植酸、接枝前驱体和四丁基溴化铵用量比为1-2g：2g：0.05g；

14、反应过程中，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中乙氧基先在乙醇溶液中水解生成羟基，其再与先驱体表面结合，再升温并于紫外线照射条件下，二硫键断裂形成巯基，制得含有巯基的接枝前驱体，植酸中磷酸酯基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基反应，引入双键，再加入接枝前驱体，接枝前驱体中巯基与双键反应，制得改性填料；

15、所述改性硅烷通过如下步骤制得：

16、步骤b1：将1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、4-硼酸基苯并环丁烯、三水合磷酸钾、乙醇和去离子水混合，在氮气保护、搅拌速率为200-300rpm，温度为60℃条件下，搅拌并加入四(三苯基膦)钯，反应8-10h，制得中间体1；

17、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、4-硼酸基苯并环丁烯、三水合磷酸钾和四(三苯基膦)钯用量比为0.1mol：0.12-0.14mol：0.2mol：0.1mol；

18、反应过程中，在四(三苯基膦)钯和三水合磷酸钾的作用下，1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐中溴基与4-硼酸基苯并环丁烯中硼酸基发生suzuki–miyaura反应，制得含有苯并环丁烯基团的中间体1；

19、步骤b2：将中间体1和乙酸混合，在搅拌速率为200-300rpm，温度为120℃条件下，搅拌并加入3-丁烯-1-胺，反应6-8h，制得中间体2；

20、中间体1和3-丁烯-1-胺用量比为0.1mol：0.2-0.22mol；

21、反应过程中，中间体1中酸酐基团与3-丁烯-1-胺中氨基反应，形成酰亚胺基团，制得中间体2；

22、步骤b3：将中间体2和甲苯混合，在氮气保护，搅拌速率为200-300rpm，温度为70℃条件下，搅拌并加入三乙氧基硅烷和卡斯特催化剂，反应24h，制得改性硅烷；

23、中间体2、三乙氧基硅烷和卡斯特催化剂用量比为0.1mol：0.2-0.22mol：1-2ml；

24、反应过程中，中间体2中双键与三乙氧基硅烷发生硅氢加成反应，制得含有硅烷接枝的改性硅烷；

25、本发明的有益效果：本发明公开了一种热镀锌高铝合金用耐高温防氧化成膜剂，通过在成膜剂中加入改性填料和改性硅烷，使得热镀锌高铝合金用耐高温防氧化成膜剂在铝合金表面成膜后的膜层，具有良好的耐高温防氧化性能，同时在膜层被破坏时，由于改性填料的存在，可以产生自修复行为，使得膜层具有一定的自修复能力；改性填料是在中空介孔氧化锆中负载2-巯基苯并噻唑后，以铈离子与2-巯基苯并噻唑的络合进行封孔，再通过硅烷在表面引入植酸，制得改性填料，将改性填料加入成膜剂中，由于改性填料外部接枝有植酸基团，植酸的存在不仅改善了改性填料在成膜剂中的分散性能，同时植酸中的磷酸酯基团还可以参与硅烷之间的聚合过程，从而使得改性填料与膜层之间较好地结合，而改性填料本身为中空介孔氧化锆材料，其可以在膜层受到外部腐蚀氧化时，通过延长腐蚀氧化物质分散的路径，从而起到减缓腐蚀氧化的作用，并且还可以发挥填料本身的作用即提高膜层的耐热性能，而铈离子与2-巯基苯并噻唑的络合形态在酸性或碱性条件下与氧化物质接触时，发生解络合并发生铈离子与氧化物质的反应，生成含铈氧化物，这种含铈氧化物可以起到保护热镀锌高铝合金的作用，从而减缓膜层被破坏后热镀锌高铝合金的氧化速度，同时发生解络合后，改性填料中的2-巯基苯并噻唑被释放，其可以与热镀锌高铝合金表面金属离子发生络合，从而形成新的保护膜层，对热镀锌高铝合金再次进行保护；改性硅烷是以1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐为基体，其与4-硼酸基苯并环丁烯反应制得中间体1，中间体1与3-丁烯-1-胺反应制得中间体2，再通过硅氢加成与三乙氧基硅烷反应制得改性硅烷，由于改性硅烷中存在苝结构，其作为刚性大分子结构，在成膜剂中硅烷发生水解缩合时，起到连接基点的作用，从而改善膜层耐热性能，并且由于改性硅烷中存在苯并环丁烯基团，其在高温条件下，苯并环丁烯基团中四元环开环生成邻二甲烯醌中间体，其邻二甲烯醌中间体之间可以发生自聚，形成二苯并环辛二烯，再经过重排通过双自由基机理形成聚合物，由于改性硅烷在高温条件下的自聚，其可以有效增强高温条件下膜层的耐高温性能，使得膜层在高温条件下不会发生分解或脱落现象。