一种镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂及其制备工艺与应用的制作方法

本发明属于土壤污染修复，具体涉及一种镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂及其制备工艺与应用。

背景技术：

1、近年来，随着我国工农业的快速发展，土壤重金属污染问题变得日益严重，由此造成的经济损失制约了农业的可持续发展。重金属污染一直是关乎自然生态平衡和人类健康安全的环境问题，特别是被认为是致癌物的镉(cd)和砷(as)，已成为全球关注的环境污染物。土壤重金属污染可导致土壤生产力下降，造成地下水污染，并通过食物链途径危害人体健康风险。

2、镉、砷都是一级致癌物，镉砷复合污染区往往与水稻种植区重合，加上作为大宗粮食作物的水稻容易积累镉砷，多重因素复合影响下的水稻生产给我国粮食安全和人民生命健康造成了严重威胁，因此，治理稻田镉砷复合污染刻不容缓。

3、对于重金属污染土壤，研究人员开发了一系列原位和异位修复技术，综合考虑修复成本、技术难度、修复时间和公众可接受度等因素，原位修复技术是当前最受推崇的重金属污染土壤修复技术，其中原位钝化修复技术的应用最为广泛。钝化修复的主要原理是通过添加化学药剂或材料控制重金属在土壤中的有效性，但是由于镉、砷具有相反的生物特性，给镉、砷复合污染土壤的修复带来困难，镉砷复合污染已成为土壤污染修复的难点和热点。

4、中国专利cn113136214a公开了一种镉砷钝化的土壤缓释修复剂及其制备方法和应用，该发明提供了一种镉砷钝化的土壤缓释修复剂，包含如下质量份的组分：过氧化钙粉末80～99份；有机硅0.01～2份；乙基纤维素1～10份，该发明还提供了一种土壤缓释修复剂的制备方法及其应用。该发明通过将具有不同钝化原理的过氧化钙粉末和有机硅修复材料进行造粒并包膜，制备成缓释修复剂颗粒，能够对水稻全生育期实施镉砷同步钝化阻控，有效降低水稻和土壤中镉砷含量，稻米镉含量降低70％以上，稻米砷含量降低80％以上，土壤有效镉含量降低24％以上，土壤有效砷含量降低34％以上，土壤三价砷含量降低76％以上，实现了镉砷复合污染稻田土壤的安全利用。但该专利使用有机硅和乙基纤维素对过氧化钙进行包膜，而这两种材料对隔砷的钝化效果有限，修复效果还有进一步提高的空间。中国专利cn113652238a公开了一种同步钝化污染土壤中镉、砷的修复剂及其应用，其制备方法包括以下步骤：将戴尔福特菌(delftia sp.)b9制备成菌悬液，与铁盐混合均匀，调整ph值后得到复合悬液。该同步钝化污染土壤中镉、砷的修复剂原料成本低廉、不易造成二次污染，在治理cd、as复合污染土壤领域有广阔应用前景。但该专利中的修复剂对污染土壤的钝化产生明显效果所需的时间较久，且在土壤中加入的其它菌种(戴尔福特菌)，易使土壤中原有生物群落结构发生改变，对土壤后续的理化性质产生何种影响还不明确，不利于广泛使用。

5、因此，针对镉砷复合污染土壤同步修复治理的难点，本领域研发一种能够实现镉砷同步钝化的修复剂，具有重要实用价值和现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂及其制备工艺与应用，该土壤缓释修复剂可有效降低稻米中镉砷含量，实现镉砷复合污染稻田土壤安全利用，具有良好的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂的制备工艺，包括以下步骤：

4、s1、改性硅藻土的制备：将预处理硅藻土加入乙醇水溶液中，接着加入乙烯基三乙氧基硅烷，进行搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到含双键的硅藻土；将含双键的硅藻土加入二甲基甲酰胺中，接着加入聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、偶氮二异丁腈，进行恒温反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到改性硅藻土；

5、s2、混合造粒：按重量份计，将70-80份过氧化钙粉末、20-30份步骤s1中的改性硅藻土混合均匀后，进行造粒，得到过氧化钙复合颗粒；

6、s3、改性生物炭的制备：将预处理生物炭加入乙醇水溶液，接着加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，进行加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氨基化生物炭；接着将氨基化生物炭加入二甲基甲酰胺中，接着加入2-巯基烟酸、三乙胺，进行搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到改性生物炭；

7、s4、包膜：将步骤s3中的改性生物炭作为包膜材料，对步骤s2中的过氧化钙复合颗粒进行包膜处理，干燥后即得土壤缓释修复剂。

8、优选的，步骤s1中所述预处理硅藻土的具体方法如下：按重量份计，将100份硅藻土加入1000-1200份质量分数为5-8％的氢氧化钠溶液中，于70-80℃下浸渍1-2h，浸渍完成后加入150-200份质量分数为10-15％的氯化锰溶液，搅拌1-2h，随后过滤、洗涤、干燥，于350-450℃下焙烧2-3h，得到预处理硅藻土。

9、在本发明，使用硅藻土作为基材，其具有高渗透性、高孔隙率、小粒径、大表面积、低热导率和化学惰性等独特性能，通过对其进行改性，可提高其吸附性能和对土壤中cd、as离子的稳定能力。

10、优选的，步骤s1中所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3:1，所述预处理硅藻土、乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为100:10-15，所述搅拌反应的温度为50-60℃，时间为4-5h；所述含双键的硅藻土、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为100:12-17:0.5-1，所述恒温反应的温度为90-100℃，时间为2-3h。

11、在本发明中，加入的聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯中含有磷酸基团和含氧基团，磷基可以与镉离子形成配位键，从而实现镉离子的钝化。

12、优选的，步骤s2中所述造粒的具体方法为：将圆盘造粒机圆盘倾斜角调整至50-65°，加温装置调至40-55℃；将过氧化钙粉末、改性硅藻土混合均匀后，得到混合粉末，放至圆盘造粒机的圆盘内，把圆盘造粒机转速调至20-40r/min，根据成粒情况，用水雾喷枪不断在粉末的上升处喷水雾，并不断筛选出直径为3-5mm表面光滑的颗粒，同时不断加入混合粉末，直至造粒完毕。

13、在本发明中，过氧化钙是一种氧化剂，溶于水呈碱性并释放出氧气，既可以通过提高土壤ph达到降低土壤中镉有效性，又可以通过氧化作用把毒性较大的as3+转变为呈毒性弱的as5+，以降低as活性。

14、优选的，步骤s3中所述预处理生物炭的具体制备方法如下：按重量份计，将100-150份玉米芯粉碎后加入800-1000份质量分数为5-8％的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌浸渍3-5h，随后加入200-300份质量分数为10-15％的硝酸铁溶液，于40-50℃下陈化12-16h，陈化完成后过滤、干燥，于350-450℃下煅烧2-4h，研磨，得到预处理生物炭。

15、在本发明，以玉米芯为生物质制备生物炭，生物炭具有多孔结构、表面官能团丰富、高比表面积等特性，由于生物炭表面电负性强和多孔结构丰富，使其对多数阳离子重金属都有着较强的吸附和稳定能力，但是对类金属砷等阴离子方面效率有限，通过对其改性，可提高其对砷离子的吸附。

16、优选的，步骤s3中所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3:1，所述预处理生物炭、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:10-15，所述加热反应的温度为55-65℃，时间为3-4h。

17、优选的，步骤s3中所述氨基化生物炭、2-巯基烟酸、三乙胺的质量比为100:10-15:40-50，所述搅拌反应的温度为75-85℃，时间为2-3h。

18、在本发明中，加入的2-巯基烟酸，其含有的巯基可与砷离子之间的配位作用，可以实现砷离子的吸附和固定，从而提高土壤缓释修复剂对镉砷的同步钝化效果。

19、优选的，步骤s4中所述包膜处理的具体步骤如下：将圆鼓造粒机圆盘倾斜角调整至55-60°，加温装置调至45-50℃，将100份过氧化钙复合颗粒置于圆鼓造粒机，将10-20份改性生物炭作为包膜材料置于振动给料机中，进行匀速投入，用水雾喷枪不断在颗粒的上升处喷水雾，直至包膜完毕，于80-100℃下干燥3-5h，即可。

20、本发明还保护一种如上所述工艺制备得到的镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂。

21、本发明还保护一种如上所述镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂的应用，将所述镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂按土壤质量的0.1-1％添加至污染土壤中。

22、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

23、(1)本发明提供的镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂，通过将改性硅藻土与过氧化钙进行混合造粒，使过氧化钙复合颗粒内部具有多孔结构，使颗粒内部结构复杂化，延缓了修复剂中氧气的释放速率，随后再将改性生物炭对过氧化钙复合颗粒进行包膜处理，延长其吸附钝化效果，使其能够对水稻全生育期实施镉砷同步钝化阻控，本发明通过特定的方法将改性硅藻土、过氧化钙、改性生物炭制备土壤缓释修复剂，该修复剂可有效降低稻米中镉砷含量，实现镉砷复合污染稻田土壤安全利用，用量小、效果显著而且稳定。

24、(2)本发明提供的镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂，加入的改性硅藻土，先进行碱处理，使其内部孔道增大，提高其比表面积，从而增大其吸附性能，同时处理之后进行锰离子掺杂，使硅藻土表面沉淀锰氧化物，锰氧化物对重金属有很高的吸附能力，并且其还具有较完善的孔道特征，增加了藻硅土的表面积和表面负电荷，可提高修复剂对镉离子的吸附钝化效果；接着将预处理硅藻土进行乙烯基化，再将其与聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯进行反应，使硅藻土表面引入磷酸基团，可通过络合、配位、沉淀等反应，与cd形成难溶的金属正磷酸盐，并且含磷基团可通过点位竞争，降低稻米对as的吸附，同时其也可以与改性生物炭中的铁氧化物协同钝化cd和as，提高土壤缓释修复剂的钝化效果，并且通过化学接枝的方法将含磷基团引入硅藻土表面，使钝化后的cd和as不易脱落，从而避免二次污染。

25、(3)本发明提供的镉砷复合污染稻田土壤缓释修复剂，加入的改性生物炭，将其作为包膜材料，由于其疏松多孔的特性，可进一步提高修复剂的缓释性能；先将生物质进行碱处理，并加入硝酸铁，碱处理可破坏生物质中的部分非结晶纤维素，使结晶纤维素暴露在表面，提高其可吸附性能，提高对铁离子的吸附量，同时也可引起生物质的孔隙结构改变，使制备得到的生物炭具有较大的孔隙率和比表面积；随后将预处理生物炭进行氨基化改性，再将其与2-巯基烟酸进行反应，通过生物炭上的氨基与2-巯基烟酸中的羧基反应，使生物炭表面引入巯基、氮杂环基团，巯基可与砷离子之间的配位作用，可以实现砷离子的吸附和固定，形成稳定的配合物，本发明通过化学接枝的方法将2-巯基烟酸引入生物炭表面，从而显著提高修复剂对cd、as离子的吸附钝化效果和稳定性。