一种挠性高密度印制电路板用胶液的制备方法及热固胶膜与流程

本发明属于印制电路板，更具体的涉及一种挠性高密度印制电路板用胶液的制备方法及热固胶膜。

背景技术：

1、挠性高密度印制电路板用热固胶膜(bonding film)是生产多层高密度电路板过程中用于电路板层与层之间粘接的必要材料，生产的高密度电路板的层数越多，所需要层间粘接的热固胶膜的层数也越多，因此热固胶膜是生产多层高密度电路板的一种必备原料，也是主材料之一，同时要求也比较高。比如这种热固胶膜必须具有较高耐热性能，满足高密度板焊接电子元器件时不会发生分层或者起泡，对铜箔和pi薄膜必须具有良好的粘接性，在冲切或钻孔时不会出现分层或者裂缝等等。热固胶膜成品结构为三层，由下往上依次为离型膜层、纯胶膜层、离型纸层。由于热固胶膜的离型膜和离型纸是成熟的市售产品，所以热固胶膜的技术核心为纯胶膜层的技术研发。根据纯胶膜组分类型，市售的热固胶膜主要分为两类，分别为环氧热固胶膜和丙烯酸酯热固胶膜。环氧热固胶膜的优点是使用过程中良率较高，无卤阻燃符合环保要求，耐热性能高，钻孔的孔壁光滑，颜色在固化前后变化小，受到线路板生产厂家的青睐。环氧热固胶膜的缺点是储存条件苛刻，存放温度为5-10℃，保质期较短，约3-6个月，溢胶量控制困难，单价也偏高。同时，环氧热固胶膜工作台使用窗口期短，约15天。丙烯酸酯热固胶膜的优点是储存条件宽松，工作台使用窗口期不受限制，溢胶量稳定，产品不易过期。且丙烯酸酯热固胶膜在中低端的电子产品中也能广泛使用，而且单价比环氧热固胶膜便宜很多，因此丙烯酸酯热固胶膜更有应用潜力。

2、目前市场上的丙烯酸酯胶膜用丙烯酸树脂是乳液聚合的，树脂的分子量很大，溶解后固含量通常只有8-10％，但是粘度很大，很难添加无卤阻燃剂，因此市场的丙烯酸酯胶膜都不阻燃。此外乳液聚合时需要大量的乳化剂，造成胶膜吸水率较高(约5％)，降低胶膜的耐热性能，同时胶膜总的引发剂和乳化剂，以及阻聚剂，后面添加的水溶性酚醛固化剂对变色问题影响大，而且很难除去，也容易造成电路板钻孔缺陷。目前市售的丙烯酸酯胶膜确实很难达到环氧胶的性能指标，因此如何提升丙烯酸酯胶膜的性能使其可以兼顾丙烯酸酯胶膜和环氧胶的优点是当务之急。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一种挠性高密度印制电路板用胶液的制备方法及热固胶膜，所得新型热固胶膜具有优良的性能，可用于制备挠性高密度印制电路板。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、提供一种挠性高密度印制电路板用胶液的制备方法，包括以下步骤：

4、1)以60-65份丙烯酸酯软单体、30-35份丙烯酸酯硬单体和5-10份功能单体为反应单体，以100-200份超纯水为分散载体，配合0.5-2份分散剂和0.5-1份引发剂，采用悬浮聚合的方法合成丙烯酸树脂，然后用热超纯水清洗丙烯酸树脂，最后加第一有机溶剂溶解得到丙烯酸树脂质量百分浓度为15～25％的溶液；

5、2)将步骤1)所得溶液与粉体无卤阻燃剂混合球磨，得母液；

6、3)将100份步骤2)所得母液中依次加入1-2份的可溶性无卤阻燃剂、1-2份固化剂、0.1-0.2份固化促进剂、0.1-0.2份抗氧化剂、0.1-0.5份离子捕捉剂和10-20份第二有机溶剂，搅拌后静置消泡，即得挠性高密度印制电路板用胶液。

7、按上述方案，所述步骤1)中，悬浮聚合具体步骤为：在40-50℃下，在分散载体超纯水中加入分散剂，升温至75～85℃，搅拌分散均匀后降温至40～50℃，然后加入丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体和功能单体，升温到80～90℃，分三次滴加引发剂，最后保温反应4-5h，得到丙烯酸树脂。

8、优选地，搅拌时间为1～2h。

9、优选地，引发剂配置成质量百分浓度为3～8％的溶液加入。更优选地，溶剂为超纯水。

10、优选地，每次滴加引发剂的间隔时间为20～40min。

11、优选地，反应结束后降温至室温，采用200目滤网分离得到丙烯酸树脂。

12、按上述方案，所述步骤1)中，热超纯水温度为80～85℃。

13、按上述方案，所述步骤1)中，丙烯酸树脂用热超纯水清洗2～4遍，然后挤水，阴干。

14、按上述方案，所述步骤1)中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯或丙烯酸异辛酯中的一种或组合。

15、按上述方案，所述步骤1)中，丙烯酸酯硬单体为苯乙烯或丙烯腈中的一种或组合。

16、按上述方案，所述步骤1)中，功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油脂中的一种或组合。

17、按上述方案，所述步骤1)中，分散剂为聚乙烯醇1788、聚乙烯1599或聚乙烯1799。

18、按上述方案，所述步骤1)中，引发剂为硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或一种以上的混合物。

19、按上述方案，所述步骤1)中，第一溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、环己酮中的一种或一种以上的混合物。

20、按上述方案，所述步骤1)中，超纯水电导率小于1.0μs/cm。

21、按上述方案，所述步骤2)中，步骤1)所得溶液与粉体无卤阻燃剂质量比为100:3.5-4.5。

22、按上述方案，所述步骤2)中，具体地，所述粉体无卤阻燃剂可以为803阻燃剂。粉体无卤阻燃剂在溶液中不会溶解，需要研磨分散均匀才能使用，作用可以改善目标产品的阻燃性，改善胶层胶质沙化度，触变性，进而改变胶层内聚力。

23、按上述方案，所述步骤2)中，球磨时间为36-48h，球磨速度为20-25r/min。

24、按上述方案，所述步骤3)中，搅拌时间为12-24h；静置消泡时间为4-8h。

25、按上述方案，所述步骤3)中，具体地，可溶性无卤阻燃剂为802阻燃剂。可溶性无卤阻燃剂802阻燃剂溶解后分散在胶液中使用，主要协助粉体无卤阻燃剂803阻燃剂改善目标产品的阻燃性，也可以用来调节粘接强度和耐热性的均衡。

26、按上述方案，所述步骤3)中，固化剂为苯并噁嗪或酚醛树脂。该固化剂在热压条件下和胶膜中功能基团发生化学交联反应，增加胶膜的耐热性和强度。

27、按上述方案，所述步骤3)中，固化促进剂为2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，作用是促进功能基团和固化剂的的反应，降低反应温度，缩短反应时间。

28、按上述方案，所述步骤3)中，抗氧化剂为1010抗氧化剂或1076抗氧化剂，作用是提高目标产品在高温过程中的老化变色问题。

29、按上述方案，所述步骤3)中，离子捕捉剂为ixe-300、ixe-100或ixe-600离子捕捉剂，作用是降低目标产品在特定工作环境下，减小离子迁移度，提高电子产品的信号传递强度，减小通信信号失真程度。

30、按上述方案，所述步骤3)中，第二溶剂甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、环己酮中的一种或一种以上的混合物。

31、提供一种挠性高密度印制电路板用热固胶膜，利用上述胶液制备得到。

32、按上述方案，热固胶膜通过以下步骤制备得到：

33、将上述胶液通过涂覆机涂于离型膜上，经烘道阶梯控温去除溶剂，控制第一节烘道温度47-53℃；第二节烘道温度57-63℃；第三节烘道温度67-73℃；第四节烘道温度77-83℃，第五节烘道温度57-63℃，控制涂布机走速12-18m/min，控制干胶厚度为20-30um，出烘道后复合离型纸，收卷后即得挠性高密度印制电路板用热固胶膜。

34、提供一种上述胶膜在挠性高密度印制电路板的层间粘接方面的应用。

35、本发明提供了一种挠性高密度印制电路板用胶液的制备方法，首先以丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体和功能单体为反应单体，以超纯水为分散载体，配合合适配比的分散剂和引发剂，使用悬浮聚合合成丙烯酸树脂；然后将丙烯酸树脂配置的溶液与粉体阻燃剂球磨得母液，再与可溶性无卤阻燃剂、固化剂、固化促进剂、抗氧化剂、离子捕捉剂和有机溶剂混合即得胶液；其中：

36、通过增加分散剂的用量，减少引发剂的用量进行工艺调节，以避免混合单体合成出的聚合偏软，控制不好颗粒间会粘在一起，影响聚合物分子量；同时以超纯水为分散载体，以悬浮聚合法合成所得丙烯酸树脂分子量小且分子量分布窄(重均分子量约50万左右)，杂质少；由于分子量较小溶解后固含量可控制在15-25％，且粘度适中，与无卤阻燃剂混合后不会出现凝胶，实现了无卤阻燃的问题。

37、制备所得树脂颗粒与水相分离，经过热超纯水水洗后容易除去分散剂和引发剂，且树脂是溶于有机溶剂中的，无需再使用含有游离酚的水溶性酚醛固化剂，可以有效解决变色问题；又因为不含乳化剂等亲水的物质，吸水率降低到环氧胶的水平(约1-1.5％)，有效改善了丙烯酸树脂的耐热性。

38、本发明通过两次使用不同的形态的无卤阻燃剂，能够在协同提升阻燃性的同时，避免了单一阻燃剂用量过大，其中：粉体阻燃剂与丙烯酸树脂溶液研磨混合加入，掺量高，粉体状态可以有效改善胶液胶质沙化度、触变性，一方面可以改变胶层内聚力，改善粘接强度，改善揭开粘接材料后残胶在粘接面均匀分布，另一方面通过改善胶层质地，让软而粘的胶质具有一定可塑性，钻孔的碎屑由粘团、拉丝，转成粉状，就方便钻孔被吹风机吹走，避免发热时粘成一团，经拉扯造成孔壁不光滑的缺陷；同时配合将可溶性阻燃剂溶解后分散在胶液中使用，能够共同作用协同改善目标产品的阻燃性；阻燃剂分两次以不同的形态加入，在协同提升阻燃性的同时，避免了单一阻燃剂用量过大，造成产品的耐热性和粘接强度下降的问题，有效降低了阻燃剂的加入对于胶液性能下降的不良影响。

39、制备所得聚合反应分子量控制的好，所得胶液制备胶膜时，胶膜溢胶量适中，无需半固化处理，制备所得胶膜的常温存储性能就很稳定，储存期也很长。

40、本发明的有益效果为：

41、本发明提供了一种挠性高密度印制电路板用胶液的制备方法，首先以丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体和功能单体为反应单体，以超纯水为分散载体，配合合适比例的分散剂和引发剂，采用悬浮聚合方式合成分子量小且分布窄的丙烯酸树脂，然后用热水清洗除去分散剂和引发剂，溶于有机溶剂中配成粘度适中的溶液，再与粉体阻燃剂混合球磨，引入阻燃剂的同时有效改善胶液质地；最后与可溶性阻燃剂、固化剂、固化促进剂、抗氧化剂、离子捕捉剂和有机溶剂制备得到胶液。所得胶液制备所得胶膜性能稳定，储存期长，溢胶量稳定，阻燃性能优异，钻孔孔壁光滑，耐热性能好，用于制备电路板良品率高，有效提高高密度挠性线路板电路板的生产的合格率，降低生产成本，提高市场竞争力，具有广泛的应用前景。