一种基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料及其制备方法

本发明涉及环氧防腐涂料，特别是涉及一种基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

1、金属材料因其良好的机械性能，在日常生活、桥梁建设、汽车工业等领域中扮演着重要的角色。然而金属材料在使用过程中经常会接触到一些腐蚀性介质，导致金属材料性能下降。全球因金属材料的腐蚀而造成的经济损失数以亿计，同时金属材料的腐蚀对安全生产、设备使用及环境保护都有不可忽视的影响。

2、现有的金属材料腐蚀防护技术中涂敷防腐涂料是最经济方便的技术。传统防腐涂料含有大量的有机溶剂，不符合绿色发展趋势。粉末防腐涂料和水性防腐涂料逐渐占据市场份额。然而粉末防腐涂料固化时需要较高的温度，能耗较大；水性防腐涂料对施工温度及湿度的要求较高，难以完全替代传统涂料。光固化涂料具有固化速度快、所需能量低、无溶剂、受环境影响小的优点，符合当前环保涂料的发展趋势。传统光固化涂料难以实现厚涂层和不透光涂层的固化，光诱导前线聚合技术，在经过光引发诱导单体聚合后会产生热量，利用自身产生的热量进一步推动材料的固化，从而实现厚涂层或不透光涂层的固化。

3、现有的光固化防腐涂料存在以下问题：①固化漆膜厚度较薄；②所用的填料大多为纳米二氧化硅等透光性填料，且所加填料含量偏低；③涂层经快速固化后收缩较严重，导致涂层附着力欠佳。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供一种基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料，包括以下质量份的原料组分：

4、成膜树脂30～63份，锌粉25～65份，防沉助剂0.5～1.5份，消泡剂0.2～0.4份，分散剂0.2～0.5份，附着力促进剂2.5～5.5份，光引发剂2～5份，光敏剂0.1～0.4份，热引发剂0.5～1.5份。

5、本发明中，所述成膜树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(221)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)和丙烯酸改性腰果酚树脂的混合物；其中，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(221)用量占成膜树脂总质量的49％～61％，乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)占成膜树脂总质量的19％～31％，丙烯酸改性腰果酚树脂占成膜树脂总质量的9％～31％。

6、本发明中，所述丙烯酸改性腰果酚树脂的制备包括以下原料：丙烯酸、腰果酚缩水甘油醚、四丁基溴化铵(用于催化丙烯酸与腰果酚缩水甘油醚反应)、对甲氧基苯酚(用于阻碍制备丙烯酸改性腰果酚树脂时，丙烯酸中丙烯酰氧基的自聚反应)。

7、作为本发明的进一步优选，所述丙烯酸改性腰果酚树脂的制备方法包括以下步骤：

8、将丙烯酸、腰果酚缩水甘油醚、四丁基溴化铵和对甲氧基苯酚按照15～16:99～101:0.3～0.7:0.3～0.7的质量配比混合，在90～110℃下反应至体系酸值低于5mgkoh/g，即得所述丙烯酸改性腰果酚树脂。合成路线如下：

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10、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯为带有六元环的脂肪族环氧树脂，具有优良的防腐蚀性能和反应活性，但在本发明防腐涂料制备过程中，其用量过多会使涂层过脆，耐冲击性能下降，用量过低又会使得涂层难以深层固化。3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯具体分子结构如下：

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12、sebs作为弹性体，加入到涂料中有利于提高涂层的耐冲击性能，但在本发明防腐涂料制备过程中，其用量过多时，涂料粘度会偏大难以施工，用量较少时，对涂层耐冲击性能提升不大。

13、本发明以丙烯酸改性腰果酚树脂，使得腰果酚树脂上带有可光固化的丙烯酰氧基基团，同时使得到的丙烯酸改性腰果酚树脂粘度低，有利于填料的分散和涂料的施工。

14、作为本发明的进一步优选，所述防沉助剂为膨润土或疏水气相二氧化硅中的一种或两种。

15、膨润土在树脂中经高速分散活化后发生膨胀，使其具有一定的悬浮性，同时带动体系中其他填料一起抗沉降；气相二氧化硅因其表面较多羟基的存在，在体系中形成动态的氢键交联，在静置状态氢键会发生交联，涂料粘度较大，体系中填料较难发生沉降，涂料在搅拌或施工时氢键交联会被破坏，粘度下降利于涂料的加工和涂装。

16、作为本发明的进一步优选，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，有利于除去生产或使用时产生的气泡；所述分散剂为additol vxw6208/60，有利于填料在树脂基体中的分散。

17、作为本发明的进一步优选，所述附着力促进剂为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、kh560中的一种或两种。

18、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、kh560均会与基材发生化学反应，使得涂层与基材之间形成化学键，从而提高涂层与基材的黏附力。

19、作为本发明的进一步优选，所述光引发剂为浓度48-52wt％的4,4’-双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐dge(十二烷基缩水甘油醚)溶液；所述光敏剂为2-异丙基硫杂蒽酮。

20、4,4’-双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐在受到紫外光照后会裂解成阳离子，阳离子夺取一个质子后形成高活性的超强酸；超强酸引发单体聚合并放出热量；放出的热量又可以裂解热引发剂，产生活性自由基，活性自由基进一步裂解阳离子光引发剂。循环往复最终将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯与丙烯酸改性腰果酚树脂全部聚合交联形成漆膜。

21、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮在经过辐射光照后被激活，并将能量转移至光引发剂，从而提高体系光引发活性，降低光引发能量。

22、作为本发明的进一步优选，所述热引发剂为过氧化环己酮二丁酯糊、苯频哪醇中的一种或两种。体系在经紫外光照后，裂解阳离子光引发剂引发聚合并放出热量，热引发剂吸收热量裂解产生活性自由基，活性自由基进一步裂解阳离子光引发剂。循环往复最终形成漆膜。

23、漆膜固化机理如下。

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25、本发明还提供上述基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

26、将所述丙烯酸改性腰果酚树脂、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和sebs进行第一混合，之后加入所述消泡剂、分散剂、附着力促进剂和防沉助剂进行第二混合，然后加入所述锌粉，最后加入所述光引发剂、光敏剂和热引发剂，得到所述基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料。

27、作为本发明的进一步优选，所述第一混合的温度为100℃，所述第二混合的温度为25～40℃。

28、本发明更具体的基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料的制备方法如下：

29、将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、丙烯酸改性腰果酚树脂和sebs在100℃下混合均匀，降温并保持温度在25～40℃之间，边搅拌边依次加入消泡剂、分散剂、附着力促进剂、防沉助剂，在3000r/min转速下分散10～20min，再加入锌粉分散至细度低于60微米，最后加入光引发剂、光敏剂和热引发剂分散均匀即得一种基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料。

30、本发明进一步提供上述基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料在金属防腐中的应用。

31、本发明以3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、丙烯酸改性腰果酚树脂和sebs为主要成膜物质搭配附着力促进剂，以锌粉为防腐填料，采用光引发阳离子前线聚合技术制备了具有较好的附着力和防腐蚀性能，同时兼具了快速固化和高无机填料含量下厚涂层固化。

32、本发明公开了以下技术效果：

33、(1)本发明提供一种基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料，采用光诱导前线聚合技术，涂层固化速度快，可在30s内完成固化，固化效率高、能耗低；且本发明制备的涂料无溶剂，使用的所有原料均参与成膜，不会对环境及施工人员造成危害，相较于传统防腐涂料提高了资源利用率。

34、(2)本发明以脂肪族环氧树脂作为主要成膜物质，同时搭配附着力促进剂，与丙烯酰氧基光固化相比涂层内应力更小，涂层的附着力更高。

35、(3)本发明基于光引发前线聚合的环氧防腐涂料的无机填料含量在60％以上时，光固化涂层厚度可达100微米以上，解决了光固化防腐涂料在高无机填料含量下，因无机填料对光吸收或反射而导致难以固化的问题，尤其是厚涂层的深层固化。