一种壳聚糖-苯磷酸自组装改性镍钴双金属氢氧化物阻燃剂及其制备方法

本发明属于阻燃，具体涉及一种壳聚糖-苯磷酸自组装改性镍钴双金属氢氧化物阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

1、水滑石(ldhs)是一种阴离子型层状化合物，没有固定的化学组成，层板的金属元素种类和组成比例、层间阴离子的种类和数量、二维孔道结构可以根据需要来在一定的范围类可调控，从而获得具有特殊结构和功能的材料。位于层板上的二价金属阳离子可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷，因此可以利用静电力对其表面进行改性。ldhs的组成和其层间阴离子的可调控使其具有多重功能，因其使得ldhs成为了一类极具研究潜力和应用前景的新型功能材料。此外，无毒低价易制备的ldhs在受热时能够吸收大量的热，降低燃烧体系的温度，使得其成为国内外阻燃研究的一个热点。

2、虽然ldhs具有优良的阻燃抑烟作用，且不含卤素，在燃烧时不会产生有毒气体和腐蚀性气体，本身还具有无毒、低价、易制备的优点，但是水滑石易于团聚。在阻燃应用中为了达到优异的阻燃效果，需要在聚合物中添加大量的ldhs，而这样的添加量及团聚现象会严重影响聚合物的物理力学性能和加工性能。

3、在高分子材料阻燃领域，单一的磷系或者氮系阻燃剂因其本身阻燃性能有限逐渐被替代，因此开发多元协同阻燃剂以推动添加型阻燃剂在高分子材料阻燃中的应用是势在必行的一项研究工作。近年来，随着人们对绿色环保生活的要求越来越高，在阻燃领域内的绿色可再生材料也得到了迅速发展，其中，生物质阻燃剂有着可再生、无毒无害、可降解和绿色环保等优点吸引了学者的广泛关注，并且生物基阻燃剂可与磷系化合物构造膨胀阻燃体系，将其添加至高分子材料中可构造优秀阻燃的生物基可降解复合材料，这为高分子材料的阻燃领域提供了一种新的阻燃思路。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种壳聚糖-苯磷酸自组装改性镍钴双金属氢氧化物阻燃剂及其制备方法，以超薄片层结构的苯膦酸(bpa)为阴离子层，可再生可降解的壳聚糖(cs)为阳离子层，在nico-bh表面依次构建层层组装体系，用于提升nico-bh热稳定性和阻燃性能的同时，提升其与pla基体的相容性，从而大大增强了水滑石基阻燃剂的阻燃性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种壳聚糖-苯磷酸自组装改性镍钴双金属氢氧化物阻燃剂及其制备方法，包括以下步骤：

4、(1)以镍盐、钴盐和尿素为原料，通过共沉淀法制得海胆状镍钴双金属氢氧化物(nico-bh)；

5、(2)将nico-bh分散于去离子水中，得到悬浮液a；将苯膦酸(bpa)分散于去离子水中，并用碱调ph至6～7后，得到分散液b；将分散液b滴入至悬浮液a中，充分混匀，固液分离后干燥得到nico-bh@bpa；

6、(3)将nico-bh@bpa分散于去离子水中，得到悬浮液c；将壳聚糖(cs)分散于去离子水中，并用酸调ph至5～6后，得到分散液d；将分散液d滴入至悬浮液c中，充分混匀，固液分离后干燥得到nico-bh@bpa@cs。

7、本发明通过静电相互作用将带电基材交替浸入带正电和带负电的物质中实现层层组装，先利用nico-bh与苯膦酸带的电荷相反，之间存在静电力，将苯膦酸组装在海胆状镍钴双金属氢氧化物表面。同样的，利用苯膦酸与壳聚糖存在的静电力将壳聚糖组装在苯膦酸表面。本发明中，苯膦酸分子中，p元素能在气相阻燃中发挥效果并形成稳定含p炭层，含有的有机基团，如苯基、羟基等增加了与聚合物基体的相容性，而且苯膦酸具有超薄的片层状结构，比表面积较大，可以负载多种功能化基团，同时超薄的片层结构还有利于发生脱氢、交联、和环化等反应，生产热稳定的炭物质，在膨胀炭层中发挥了重要阻隔作用，呈现出优于其他含磷物质的阻燃性；而壳聚糖的分子结构包括活性氨基和多个羟基，作为阳离子聚电解质与苯膦酸自组装，构建不同的纳米结构阻燃涂层。

8、本发明的层层组装改性后的水滑石改善了水滑石自身团聚性的问题，提升了水滑石的分散性能，同时也改善了水滑石与聚合物基体的相容性问题，且其含有丰富的阻燃元素，如氮、磷和过渡金属，在气相和凝聚相中同时发挥阻燃作用，既稀释了维持燃烧需要的氧气，同时由于磷的自由基捕捉效应，中断了燃烧的链式反应，磷元素和过渡金属元素的加入也改善了水滑石成炭效果不足的缺陷，形成了连续致密的炭层，进一步保护下层基体不被燃烧。

9、发明人发现，在水滑石的层层组装过程中，如将水滑石、苯膦酸和壳聚糖同时放入同一容器进行反应时，无法控制组装的进行，会得到多种产物，不再是单一的层层组装改性的水滑石。而只有采用本发明的分步层层组装带电介质，才能制备出介质均匀组装于表面的水滑石，进而解决水滑石分散性问题，改善水滑石与聚烯烃基体的相容性，多者协效，显著改善聚合物基体材料的阻燃性能。

10、需要说明的是，本发明制备海胆状镍钴双金属氢氧化物(nico-bh)的共沉淀法为现有常规制备工艺，在此不再赘述。

11、优选的，步骤(2)中，nico-bh和bpa的质量比为1：0.5-1.5，采用的碱为氢氧化钠。

12、优选的，步骤(2)中，悬浮液a中nico-bh和去离子水的质量体积比为0.5-1.5g:100ml；分散液b中bpa和去离子水的质量体积比为0.5-1.5g:100ml。

13、优选的，步骤(3)中nico-bh@bpa和cs的质量比为1：0.5-1.5，采用的酸为冰醋酸。

14、优选的，步骤(3)中，悬浮液c中nico-bh@bpa和去离子水的质量体积比为0.2-0.8g:100ml；分散液b中cs和去离子水的质量体积比为0.5-1.5g:100ml。

15、本发明还提供了上述制备方法制得的壳聚糖-苯磷酸自组装改性镍钴双金属氢氧化物阻燃剂。

16、本发明的有益效果在于：

17、1、本发明通过静电相互作用实现层层组装，制得了壳聚糖-苯磷酸自组装改性镍钴双金属氢氧化物阻燃剂，其中，苯膦酸分子中，p元素能在气相阻燃中发挥效果并形成稳定含p炭层，含有的有机基团，如苯基、羟基等增加了与聚合物基体的相容性，而且苯膦酸具有超薄的片层状结构，比表面积较大，可以负载多种功能化基团，同时超薄的片层结构还有利于发生脱氢、交联、和环化等反应，生产热稳定的炭物质，在膨胀炭层中发挥了重要阻隔作用，呈现出优于其他含磷物质的阻燃性；而壳聚糖的分子结构包括活性氨基和多个羟基，作为阳离子聚电解质与苯膦酸自组装，构建不同的纳米结构阻燃涂层。

18、2、本发明的层层组装改性后的水滑石改善了水滑石自身团聚性的问题，提升了水滑石的分散性能，同时也改善了水滑石与聚合物基体的相容性问题，且其含有丰富的阻燃元素，如氮、磷和过渡金属，在气相和凝聚相中同时发挥阻燃作用，既稀释了维持燃烧需要的氧气，同时由于磷的自由基捕捉效应，中断了燃烧的链式反应，磷元素和过渡金属元素的加入也改善了水滑石成炭效果不足的缺陷，形成了连续致密的炭层，进一步保护下层基体不被燃烧。

19、总之，本发明的壳聚糖-苯磷酸自组装改性镍钴双金属氢氧化物阻燃剂，一方面，壳聚糖提供了充足的碳源，另一方面，在燃烧过程中，过渡金属镍钴、苯膦酸中的p、壳聚糖中的n三者产生协同阻燃的效果，催化复合材料在燃烧的过程中形成致密厚实的炭层，这种致密厚实的炭层为阻燃性能的提升提供了充足的保障。