Janus型球形纤维素纳米颗粒

本发明涉及janus型球形纤维素纳米颗粒、制备所述纳米颗粒的工艺和包含所述纳米颗粒的皮克林乳剂。

背景技术：

1、表面活性剂是在产品如油漆、杀虫剂、清洁产品和化妆品中使用的化学添加剂。常规的表面活性剂是具有一个水溶性末端和一个油溶性末端的分子。这种两亲性结构允许不相容的液体如油(或油溶性化合物)与水均匀混合。表面活性剂通过停留在油与水之间的界面处，使油(分散相)的微气泡稳定于水(连续相)中，并产生称为乳剂的均匀混合物，来允许这种混合。在本文中，这些表面活性剂用作乳化剂。

2、合成的表面活性剂的特性可以通过亲脂部分的长度(和链的数量)以及亲水部分的大小和电荷来而改性。表面活性剂物理特征的关键衡量指标是其亲水亲油平衡(hlb)，该数值用于确定其最适合的应用。根据其hlb，表面活性剂可以用作去垢剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、分散剂和消泡剂。

3、例如，通常hlb值为13-15的表面活性剂用作去垢剂；hlb值为8-16的表面活性剂用作水包油乳化剂；hlb值为3-6的表面活性剂用作油包水乳化剂；hlb值为2-3的表面活性剂用作消泡剂。

4、目前使用的表面活性剂无法回收，被排放到水体中；这一问题正面临监管机构越来越多的审查。因此，它们被视为是环境污染物。还发现一些表面活性剂是内分泌干扰物，如烷基酚类——由于其对人类健康和环境的影响而被欧盟限制的一类表面活性剂(第648/2004号条例(regulation no 648/2004))。另外，目前使用的大多数表面活性剂部分或全部源自不可持续的石化工业。环境法规的收紧以及公众对绿色和可持续技术的强烈需求，产生了对可持续来源和完全生物降解的新型表面活性剂的需求。

5、由油和水形成的乳剂也可以通过添加颗粒而不是基于分子的表面活性剂来稳定。

6、小分子倾向于从油-水界面快速吸附和脱附，因此随着时间的推移并不总是提供高的乳状液稳定性。众所周知，颗粒由于其尺寸更大而比分子对水/油界面具有更高的亲和力，并且由于它们保持两个不混溶的层分开的能力而更有效地稳定了乳剂。因此，它们用作更有效的乳化剂。用颗粒表面活性剂形成的乳剂被称为皮克林乳剂。

7、皮克林乳剂包含位于分散相微滴与连续相之间的界面处的颗粒的壳。皮克林乳剂通常是通过将油、水和固体颗粒(通常直径小于100μm)混合，然后例如在搅拌机中剧烈混合而制成的。根据水和油的相对量、固体颗粒的尺寸和性质(通常优先润湿颗粒的相将会是连续相)，形成油包水或水包油皮克林乳剂，其中固体颗粒的存在通过防止分散相微滴聚结来稳定乳剂。

8、众所周知的颗粒表面活性剂(也称为皮克林颗粒)包括羟基磷灰石纳米颗粒、二氧化硅和粘土材料、铁氧化物纳米颗粒、碳纳米管和壳聚糖纳米颗粒。然而，纤维素颗粒越来越多地被用作颗粒表面活性剂。

9、纤维素(碳水化合物聚合物)是自然界中最丰富的可再生聚合物，相当于地球天然生物量的50％。纤维素((c6h10o5)n，其中n＝10000至15000)是一种坚韧、纤维状、不溶于水的物质，被定义为1,4脱水-d-吡喃葡萄糖单元的长聚合物链，具有扁平的带状构象。

10、天然纤维素呈纤维状和晶状。纤维素不是以单个聚合物分子的形式存在，而是通过范德华力和氢键堆积在一起的多个纤维素聚合物(30至100)形成纤维素纤维的基本单元——基本原纤，其直径为纳米级，长度为微米级。这些基本原纤通过分子间和分子内氢键进一步聚集成展现出2至20nm横向尺寸的微原纤。它们的长径比可以从约40(例如，棉花为大约200nm长和5nm宽)变化到约66(例如，动物纤维素为大约1μm长和15nm宽)。

11、纤维素的常见来源包括棉花、汉麻、亚麻、硬木和细菌纤维素。酸水解和酶消化可以用于从纤维素微纤维中提取结晶区。形成的结晶棒被称为纤维素纳米晶，其具有约160-200nm的长度和约7-25nm的截面。

12、纤维素纳米晶在广泛的应用中显示出前景的同时，由于其高机械强度和表面积，作为颗粒表面活性剂也具有很大的潜力。它们还是生物可降解且生物相容性的，因此可能优于石油化学衍生的分子表面活性剂。

13、纤维素链内的单体葡萄糖单元具有数个羟基基团，这为化学修饰提供反应性平台。因此，可以容易地对纤维素纳米晶的物理特性进行改性。

14、纤维素由于在其表面存在羟基(-oh)基团而具有固有的亲水性，羟基基团可以与水形成氢键。然而，可以使用多种方法来改变纤维素纳米晶的表面官能度，包括但不限于tempo介导的氧化、高碘酸盐氧化(增加亲水性)和酯化以及长烷基链接枝(降低亲水性)。已经证明许多改性的纤维素纳米晶能够很好地稳定皮克林乳剂，包括球形纤维素纳米颗粒(dong,ding,jiang,li,&han,2021)。

15、另一种改进颗粒表面活性剂特性的方法是在颗粒表面引入不均匀性。janus颗粒是其表面具有两种不同物理特性的颗粒；例如，亲脂面与亲水面相反。这种类型的janus颗粒是极好的乳化剂，因为它们结合了分子表面活性剂的两亲性和颗粒表面活性剂的较高界面亲和力。

16、c.casagrande和m.veyssié在1989年报道了在直径在50–90μm范围内的单个固体颗粒内提供两亲性的第一个janus“微珠”(casagrande,fabre,&veyssié,1989)。这些janus“微珠”是由一侧具有纤维素(亲水性)涂料，另一侧经十八烷基三氯硅烷(亲脂性)处理过的玻璃球制备的。发现当在油-水界面处分散时，这些janus“微珠”总是对称地定位在界面处，亲脂的一半浸在油侧，亲水的一半浸在水中。

17、janus颗粒可以通过掩蔽颗粒的一侧(这可以通过蒸发沉积或将颗粒混悬在两相的界面处来实现)，然后通过化学方法改变未掩蔽的一侧来产生。然而，由于颗粒在溶液中旋转的能力，在纳米尺度上产生janus颗粒的方法受到严重限制，导致对单面改性的不良控制。

18、因此，尽管人们对纤维素纳米晶越来越感兴趣，但janus型纤维素纳米晶却很少见。

19、2020年，li等人描述了在钯/纤维素纳米颗粒界面皮克林催化剂的制造中制作janus型纤维素纳米晶(li,jiang,&cai,2020)。li等人在十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的存在下，在75℃的蜡/水溶液中由纤维素纳米晶形成了皮克林乳剂。一旦纤维素纳米晶位于乳剂界面，溶液迅速冷却，使纳米晶锁定在马上固化的蜡滴的表面。亲脂改性剂(1-溴代十六烷)与纤维素纳米晶的暴露面反应。

20、所用的纤维素纳米晶是尺寸为长约0.5-3μm、直径约50-150nm的棒状颗粒。改性后，十六烷基改性的纤维素纳米晶具有约0.5-5μm的平均长度。

21、上文描述的改性纤维素纳米晶相当大并且具有高的长径比，这在颗粒表面活性剂中不是最佳的。颗粒通过在高能油水界面处吸附来稳定皮克林乳剂，这减少了油相和水相相互直接接触的表面区域。更小的颗粒在这方面更有效，因为它们可以更有效地填充，在颗粒之间留下更小的间隙，否则水相和油相将在该间隙中接触。球形颗粒还允许比细长的棒状体或纤维更有效的填充，细长的棒状体或纤维倾向于形成束并缠结，而不是在界面处均匀填充。

22、遗憾的是，研究人员尚未找到一种将表面差异产生的优异表面活性剂特性与球形纤维素纳米颗粒的优异界面稳定性相结合的方法。因此，目前可用的纤维素基表面活性剂不像对环境危害更小的产品那样有效。

23、于是，本发明的目的是提供janus型球形纤维素纳米颗粒，其至少在某种程度上减轻了现有技术表面活性剂的一些缺陷和/或至少为公众提供了有用的选择。

24、在本说明书中，引用了专利说明书、其它外部文献或其它信息来源，这通常是为了提供用于讨论本发明特征的背景。除非另有特别说明，否则对此类外部文献的引用不应被解释为承认此类文献或此类信息来源在任何司法管辖区内是现有技术或形成本领域公知常识的一部分。

技术实现思路

1、本发明总体上涉及一种用于增加球形纤维素纳米颗粒一面的亲脂性以改进其表面活性剂特性的工艺。

2、一方面，本发明提供一种制备janus型球形纤维素纳米颗粒的工艺，其包含：

3、(a)制备在水中的球形纤维素纳米颗粒的碱性混悬液；

4、(b)形成包含球形纤维素纳米颗粒、水和水不混溶性亲脂溶剂的乳剂，其中：

5、(i)水构成连续相，

6、(ii)亲脂溶剂构成分散相并且包含亲脂性改性剂，并且

7、(iii)球形纤维素纳米颗粒定位在连续相与分散相的界面处；

8、(c)使亲油性改性剂与球形纤维素纳米颗粒的暴露于亲脂性改性剂的部分在连续相与分散相的界面处反应，以产生janus型球形纤维素纳米颗粒；

9、(d)从乳剂中分离janus型球形纤维素纳米颗粒。

10、另一方面，本发明提供janus型球形纤维素纳米颗粒。在一个实施方案中，janus型球形纤维素纳米颗粒是根据本发明的工艺制备的。