基于Janus颗粒的化妆品组合物的制作方法

基于janus颗粒的化妆品组合物技术领域[0001]本发明涉及一种基于janus颗粒的化妆品组合物。背景技术：[0002]本发明一般涉及制造两亲性颗粒，这种两亲性颗粒能够机械稳定两种不混溶的液体之间的界面，从而在不使用分子乳化剂的情况下形成稳定的乳液。所述稳定的乳液在学术文献中被称为“pickering乳液”，并且已知形成热力学稳定的乳液。[0003]同样已知的是，使用所谓的janus颗粒获得的pickering乳液的稳定性大大超过通过分子乳化剂获得的乳液的稳定性。[0004]从成本和可持续性的角度出发，以及为了使这种配方保有新鲜感，越来越多的化妆品将水作为主要成分之一。许多化妆品由油包水型乳液(有机硅)或水包油型(有机硅)乳液组成。乳液的特征在于存在两种不混溶的相，其中一相分散在另一相中，并且分散相通常用乳化剂和助乳化剂稳定。乳化剂是两亲性分子，并且可以具有各种性质(离子性或非离子性)，具有可变的分子量，通常低于1000da。已知分散相的液滴尺寸是基本性质，液滴尺寸对乳液本身的外观、感官性质和稳定性有影响。[0005]相反，pickering乳液基于固体材料，这种固体材料与乳液中涉及的两种液体具有约90°接触角。这意味着该材料将被一种或另一种液体独立润湿：一旦精细地分为粉末形式，该材料将被吸附在两种液体之间的界面上，并被隔离在其中。最终的结果是，所有界面都将被颗粒覆盖，这些颗粒将使乳液稳定，防止絮凝和聚结。仅可以通过适当地选择液相和有关的材料来获得该效果。固体和液体之间的界面能可以定义为液体分子之间的能量贡献与暴露在固体表面上的化学功能之间的总和：所述贡献可以分类为极性的，分散的(范德华力)，酸碱的，以及由氢键介导的等。两亲性表面对水和油具有亲和力，即具有决定可比较实体分别与水和油的界面能的表面性质：因此，固体不倾向于被水或油湿润。通过将所述材料细粉碎成粉末形式，其可以充当乳化剂，因为固体颗粒将迁移至水-油界面，从而机械地防止分散相聚结。这种材料的表面性质是均匀的，但是两亲性材料很少并且难以设计。因此，很明显，给定的材料粉末将在有限的不混溶液体领域(表面张力)中充当固体乳化剂，因此该方法不能轻易推广到每种类型的配方。[0006]通过使用janus颗粒，即具有不同表面(例如疏水和亲水)的颗粒可以克服该问题，每个表面优选被两相之一(例如油和水)润湿。[0007]janus颗粒的名字来源于具有两幅面孔的古罗马神灵，是上述两亲性颗粒的进化产物。所述janus颗粒具有根据颗粒本身的区域具有不同化学亲和力(表面能)的表面。例如，薄片janus颗粒可以具有亲水性表面和疏水性表面的特征。janus颗粒优于具有均匀表面能的粉状乳化剂(不在隔室中)，因为与乳液中液相的相互作用是特定的：亲水性表面与水相相互作用，而疏水性表面与油(或有机硅)相相互作用。结果，颗粒迁移到液-液界面并不可逆地隔离在其中。可以通过使用文献中描述的各种技术来制造janus颗粒，但是所有这些技术都有一个共同点，那就是产量低且制造步骤多。[0008]实际上，当今的janus颗粒(请参阅下面列出的参考文献)是使用复杂的方法制造的，且产量低，无法高效或经济地执行。因此，据我们所知，janus颗粒并未存在于现如今的化妆品领域或其它行业邻域中所用到的成分中。[0009]在这方面，可以引用以下参考书目：[0010]1)chariya kaewsaneha et al.,“preparation of janus colloidal particles via pickering emulsion:an overview”,colloids and surfaces a:physiochemical and engineering aspects–volume 439,20december 2013,pages 35-42.[0011]2)yunoi yang et al.,“an overview of pickering emulsions:solid-particle materials,classification,morphology,and applications”,frontiers in pharmacology,1may 2017,volume 8,article 287.[0012]3)fuxin liang et al.,“rational design and synthesis of janus composites”,advanced materials,volume 26,part 40,29october 2014,pages 6944-6949.[0013]4)yoshimune nonomura et al.,“adsorption of disk shaped janus beads at liquid-liquid interfaces”,langmuir,2004,20,11821-11823.[0014]5)b.p.binks et al.,“particles adsorbed at the oil-water interface:theoretical comparison between spheres of uniform wettability and“janus”particles”,langmuir,2001,17,4708-4710.[0015]6)jie wu et al.,“recent studies of pickering emulsions:particles make the difference”,small,volume 12,part 34,14september 2016,pages4633-4640。技术领域[0016][0017]本发明提供了使janus颗粒可用于化妆品用途的具体制造方法。(与市场上出售的非janus固体乳化剂相比)该材料非纳米材料，因此不会对消费者造成任何安全问题。[0018]根据本发明，janus颗粒在化妆品配方中具有“固体乳化剂”功能，其原始乳液可能具有经典乳液的外观，或者不论是在质量上还是在应用过程中，这种原始乳液根据配方本身而具有特殊的视觉和感官效果(例如，稳定的大乳液，肉眼可见分散相的液滴)。这些新产品类型具有很大的优势，其中之一是缺少传统的分子乳化剂，这些分子乳化剂对皮肤具有侵蚀性。事实上，护肤品和化妆品特别需要改善并且在所有情况下都必须尊重皮肤生理：因此，不含传统乳化剂的乳液代表了本领域的一个很大的进步。[0019]此外，这种乳液的优异稳定性可以为以低粘度为特征的新型乳液铺平道路。[0020]本发明的主要目的是提供一种化妆品组合物，该化妆品组合物使用用于制造janus颗粒的新方法，该janus颗粒可以用于制备化妆品的乳液中，可以以低的生产成本，使用普通设备来简单制造这种janus颗粒。此外，根据本发明的制造janus颗粒的新方法允许每小时数十公斤的产量。本发明的另一个目的是在例如用于面部、眼睛、嘴唇或身体的化妆品以及用于皮肤护理的化妆品的制剂中使用这种janus颗粒。[0021]在现有技术中，可以使用各种技术来改变材料的表面能。如果将所述方法应用到粉末形式的材料中时，会以非特异性方式对表面进行改性，即通过对所有可进行处理(不论是化学处理还是物理处理)的表面进行改性。“物理处理”是指例如通过从溶剂沉淀或由溶剂铸造来进行材料层的沉积，所述材料层的分子未共价结合到表面上。而“化学处理”是指其分子共价结合至表面的材料层的沉积。两种类型的处理都会改变原始表面的表面能，但是物理处理可以通过分离方法(例如通过萃取)去除，而化学方法需要分解处理剂与表面本身之间形成的共价键，由此更加稳定。[0022]例如通过使用众所周知的化学功能化技术(化学凝胶)可以将亲水性表面转变为疏水性表面：在现有技术中使用的技术中，不可能精确地定义要改性的颗粒的面积，以实现隔室的官能化且整个表面被正常修饰。必须从表面改性中筛选出部分颗粒表面。所述筛选方法在文献中有所描述，但是采用湿法技术且收率低。[0023]具有空心球形(球形气泡)形态的粉末材料本质上是自筛选的。每个颗粒中可区分出两个表面：无法进行处理的内表面和可进行处理的外表面。[0024]根据本发明的方法用现有技术中已知的任何方法使所述颗粒的外表面官能化。官能化后，颗粒将掩盖“受保护的”，未官能化的表面和裸露的官能化表面。通过研磨所述材料以暴露出未官能化的表面，最终获得janus颗粒。如果起始材料具有空心球的形态，则在处理和研磨之后可以得到球冠形式的颗粒。[0025]市场上有许多种具有微泡形态的不同的材料。其中一种类别是玻璃(例如3m制造的玻璃微泡)。另一个示例是由塑料制成的中空微球(例如，阿克苏诺贝尔公司制造的可膨胀微球发泡剂)组成。然而，具有内表面和外表面(气泡或壳)的粉末形式的任何材料都可以用于本发明。这类材料在市场上越来越多。实际上，它们具有功能性赋形剂的功能以获得比重极低的制剂。[0026]本发明的化妆品组合物在权利要求1中有所定义。具体实施方式[0027]用于制造可用于根据本发明的化妆品组合物的janus颗粒的方法包括以下连续的相，如附图1和2所示。[0028]1)从具有表面能ɑ的给定材料(与水的接触角为wca-ɑ<90°的一种亲水性材料或与水的接触角为wca-ɑ>90°的疏水性材料)的中空颗粒1(例如，呈球形气泡的形式，如图1左侧所示)开始，这种中空粒子具有两个不连续的表面，即，一个外(可接触的)表面2和一内(不可接触的)表面3，外表面的表面能是经过化学或物理改变的(例如通过化学涂层)原始的改性颗粒11，例如图1右侧所示的颗粒。获得的中空颗粒11的外表面12被表面能β改性(大于或小于ɑ)，并且外表面与水的接触角不同(wca-β>wca-ɑ或wca-β<wca-ɑ)，同时中空颗粒11的内表面13未被原始表面能α所改性，这是因为改性无法深入到内表面。该表面处理剂可以是，例如聚甲基氢硅氧烷或三乙氧基和/或三甲氧基硅烷的共聚物。在物理改性的情况下，可以通过蒸发挥发性溶剂或通过沉积熔融材料并随后进行固化来沉积改性材料。[0029]2)然后用任何能够将其破碎的研磨技术(图2的中央部分)对颗粒11(图2的左侧所示的颗粒11)进行研磨，以获得球形盖形式的小碎片(颗粒21)。盖所描述的立体角越小，则盖与平面形状的近似度越大。处理过的中空球体的破裂将使未改性的内表面13易于接近，从而产生janus颗粒(图2的右侧)。[0030]通过使用根据这种方法制备的janus颗粒，可以获得包含水相和有机相的化妆品组合物，其中按重量计，janus颗粒占0.01wt％至99.99wt％，水相和有机相的总和在0.01wt％至99.99wt％之间。[0031]具体而言，可以获得这样一种化妆品组合物，其中按重量计，有机相占10wt％至90wt％。水相占90wt％至10wt％，janus颗粒占20wt％至0.01wt％，并且其中水相分散在有机相(油/有机硅包水乳液)，反之亦然(水包油/有机硅乳液)。还可以得到以下这种化妆品组合物，其中按重量计，有机相占0.01wt％至10wt％，水相占10wt％至70wt％，janus颗粒占10wt％和90wt％。[0032]水相可以由水和水溶性和/或水分散性物质组成，而有机相可以由属于甘油三酸酯和/或酯和/或甘油酯和/或硅酮和/或有机硅的油或从化妆品角度出发可接受的任何其它油组成，及这些油的相应组合物，同时可包含一种或多种油和油溶性和/或油分散性物质。[0033]配方实施例[0034]下面示出了一些实施例，这些实施例涉及根据本发明的janus颗粒的制备及其在制备乳液和用于化妆品应用的其他制剂中的用途。[0035]实施例1-利用亲水性玻璃的中空颗粒制备用聚二甲基硅氧烷官能化的janus颗粒(亲水性硅氧烷)。[0036]在粉末混合器中，加入200克平均直径为100微米的中空玻璃颗粒，并在100rpm下缓慢混合5分钟。加入表面处理剂(聚甲基氢硅氧烷-聚二甲基硅氧烷的共聚物，4克)后，将混合物进一步搅拌5分钟。将如此获得的混合物在空气中于150℃的温度下热处理24小时。热处理后，使混合物冷却。涂覆的中空颗粒的表面能低于33达因/厘米。然后使用气动研磨机在7巴下以10克/分钟的进料速率对颗粒进行研磨(注射腔和研磨腔)。借助于激光衍射粒度仪测量的粒度的最终分布在0.1至20微米之间。[0037]实施例2-利用亲水性玻璃的中空颗粒制备用二十二烷基氨基甲酰基丙基聚倍半硅氧烷官能化的janus颗粒(亲水性-脂肪族)。[0038]在加热的粉末混合器中，加入200克平均直径为200微米的中空玻璃颗粒，并以60rpm的速度缓慢混合5分钟：在加入4克二十二烷基氨基甲酰基丙基三乙氧基硅烷表面处理剂后，在混合期间将混合物加热至80℃并完全混合1个小时。将1克稀酸水溶液作为催化剂引入混合器中，并在80℃下继续混合2小时。然后将混合物冷却。涂覆的中空颗粒的表面能低于33达因/厘米。然后以3000rpm的转速使颗粒进行充分混合，以就地破裂中空壳，以使得粒径的最终分布在0.1至20微米之间。[0039]实施例3-利用亲水性玻璃的中空颗粒制备用三乙氧基辛基硅烷官能化的janus颗粒(亲水性-脂肪族)。[0040]在加热的粉末混合器中，加入200克平均直径为200微米的中空玻璃颗粒，并在60rpm下缓慢混合5分钟：在加入4克三乙氧基辛基硅烷表面处理剂后，在混合期间将混合物加热至80℃并完全混合1个小时。将1克稀酸水溶液作为催化剂引入混合器中，并在80℃下继续混合2小时。然后将混合物冷却。涂覆的中空颗粒的表面能低于33达因/厘米。然后使用气动研磨机在7巴下以10克/分钟的进料速率对颗粒进行研磨(注射腔和研磨腔)。粒度的最终分布在0.1至10微米之间。[0041]实施例4-利用中空疏水性聚合物颗粒制备通过大气压等离子体官能化的janus颗粒(疏水性和亲水性)。[0042]在大气压等离子体反应器中，加入200克平均粒径为80微米的疏水性聚合物(聚丙烯腈/交联的聚甲基丙烯酸甲酯)的空心球，并进行2小时的处理。处理后的粉末变为亲水性，表面能大于72达因/厘米。在低温下(在材料的玻璃化转变温度下)，使用气流粉碎机将粉末进一步研磨以打碎壳，从而产生janus颗粒。粒度的最终分布在0.1和10微米之间。[0043]实施例5-使用实施例1的janus颗粒制备硅氧烷包水乳液。[0044]成分wt％相a janus颗粒(实施例1)5.0聚二甲基硅氧烷75.0相b 水20.0[0045]通过在室温下在烧杯中在机械搅拌下制备相a并在用高剪切转子-定子装置以10000rpm产生乳液5分钟的同时添加相b的方式来获得硅氧烷包水乳液。如在光学显微镜下检测到的，水滴的最终分布在10至150微米之间。所得乳液在室温下对聚结稳定超过6个月。[0046]实施例6-使用实施例2的janus颗粒制备油包水乳液。[0047]成分wt％相a janus颗粒(实施例2)5.0异十六烷45.0相b 水50.0[0048]通过在室温下在烧杯中在机械搅拌下制备相a并在用高剪切转子-定子装置以10000rpm产生乳液5分钟的同时添加相b的方式来获得油包水乳液。如在光学显微镜下检测到的，水滴的最终分布在10至170微米之间。所得乳液在室温下对聚结稳定超过6个月。[0049]实施例7-使用实施例4的janus颗粒制备油包硅氧烷乳液。[0050]成分wt％相a 水65.0janus颗粒(实施例4)5.0相b 硅氧烷30.0[0051]通过在室温下在烧杯中在机械搅拌下制备相a并在用高剪切转子-定子装置以10000rpm产生乳液5分钟的同时添加相b的方式来获得油包水乳液。如在光学显微镜下检测到的，水滴的最终分布在30至200微米之间。所得乳液在室温下对聚结稳定超过6个月。[0052]实施例8-用原位产生janus颗粒制备硅氧烷包水乳液(湿磨)。[0053]成分wt％相a 用硅氧烷处理的玻璃气泡5.0聚二甲基硅氧烷40.0相b 聚二甲基硅氧烷35.0相c 水20.0[0054]该实施例显示了在乳液生产过程中就地产生janus颗粒的情况。实施例1的经硅酮处理的玻璃微气泡在研磨之前就这样使用。[0055]在烧杯中制备相a，然后将其以混合物的形式压延到三缸研磨机(压延机)中，由此生成硅酮分散体中的janus颗粒。因此，在室温下将相a添加到相b中，然后在用高剪切转子-定子装置以10000rpm的转速生成乳液的同时将相c添加5分钟。[0056]如在光学显微镜下检测到的，水滴的最终分布在10至150微米之间。所得乳液在室温下对聚结稳定超过6个月。[0057]实施例9-制备油包水乳液的粉底[0058]成分wt％相a 油和润肤剂35.0蜡10.0相b janus颗粒(实施例1)5.0疏水性颜料8.5相c 水40.0防腐剂1.0相d 抗氧化剂0.5[0059]按以下方式制备油包水乳液的粉底。将相a升至80℃直至蜡熔化。然后在机械搅拌下加入相b。将相c加热至80℃，并在用高剪切转子-定子装置在10000rpm下生成乳液的同时将相c添加到相a+b中，持续5分钟。然后在搅拌下将相d加入到混合物中。然后在机械搅拌下将温度降低至环境温度。[0060]实施例10-“粉霜”化妆品的制备[0061]成分wt％相a janus颗粒(实施例1)10.0疏水性颜料10.0疏水性赋形剂10.0相b 聚二甲基硅氧烷6.0相c 水63.7防腐剂0.3[0062]“粉霜”产品的制作方法如下。在粉末混合器中于环境温度(2500rpm持续5分钟)混合a相。将相b添加到相a中，并进一步均匀混合(在2500rpm下进行两个循环，持续5分钟)。然后将相c添加到相a+b中，将混合物混合，直到物料获得流动的干粉外观为止。这种粉末在涂抹在皮肤上(在皮肤上摩擦)期间可变成乳状，然后在水分蒸发后可回到干燥状态。[0063]实施例11-用于护肤的水包油乳液的制备[0064]成分wt％相a 水60.0保湿剂7.0防腐剂1.0流变改性剂1.0janus颗粒(实施例4)5.0相b 油和润肤剂25.0相c 抗氧化剂0.5相d 有效成分0.5[0065]用于皮肤护理的水包油乳液如下制备。将相a加热至50℃直至均匀。然后将c相加热至50℃。在用高剪切转子-定子装置在10000rpm生成乳液的同时，将相b添加到相a中，持续5分钟。然后将乳液冷却，然后在机械搅拌(200rpm)下加入c相和d相。[0066]对比例[0067]下面提供了一个对比例，该对比例说明了使用通过不同制造方法(未处理，未研磨或不同处理-研磨顺序)获得的颗粒形成硅酮包水乳液的尝试失败，[0068]对比粉末描述如下：[0069]·对比例i(亲水微泡)-亲水性中空玻璃球中的粉末，直接使用(无涂层，无研磨)[0070]·对比例ii(亲水性薄片)-如实施例1中那样获得亲水性薄片，而没有涂覆步骤(没有涂层，有研磨)[0071]·对比例iii(疏水性微气泡)-中空疏水性玻璃球，如实施例1中那样所获得的中空疏水性玻璃球，没有喷气研磨步骤(有涂层，没有研磨)[0072]·对比例iv(疏水性薄片)-如实施例1那样，通过颠倒涂覆/研磨顺序(研磨，有涂覆)，得到疏水性薄片。[0073]根据实施例5，使用用作相a的不同粉末(对比例i-iv)制备乳液。向相b(水相)中加入0.1％的水溶性染料fd&c蓝色1以使水滴着色。[0074]视觉和光学显微镜评估表明，仅如本发明所述的janus颗粒产生具有改善的稳定性的pickering乳液。当颗粒是完全亲水的(空心球或薄片)或使用中空的疏水球时(分别为对比例i，对比例ii和对比例iii)，不会形成乳液。疏水性薄片(对比例iv)基于水相和硅酮相之间的中等平均润湿度产生了pickering乳液：但是，与基于作为本发明的目的的janus颗粒的pickering emulsion相比，这种乳液显示出更粗糙的液滴尺寸和更差的抗凝结稳定性，这种稳定性由加速稳定性测试(在4000rpm下离心2分钟或在2500rpm下离心10分钟)所证实。