一种复合型催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种复合型催化剂及其制备方法与应用，属于加氢催化剂。

背景技术：

1、糠醛渣是商业糠醛生产过程中产生的废物副产物，每吨糠醛的生产可产生约13吨糠醛渣。糠醛渣的年排放量巨大，在中国达到240万至300万吨。如此大量的糠醛渣对环境造成了巨大的威胁。如果这部分能得到合理利用，将有利于提高工业糠醛生产的经济效益。

2、分子结构中含有芳香环的二元氨基化合物是制备耐高温聚酰亚胺聚合物、碳纤维增强复合材料基体树脂、液晶取向剂、超大规模集成电路钝化涂层等材料的重要原料。2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷则是含有芳香环的二元氨基化合物中十分重要的一种，具有很广阔的市场前景。

3、目前，现有技术中常见的2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷制备方法主要为两步法，即：第一步：以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(简称6fap)和对硝基苯甲酰氯为原料，在混合溶剂中低温反应制得中间体二硝基物：2,2-双[3-(3-硝基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷。第二步：中间体二硝基物经钯碳加氢或水合肼还原合成2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷。然而现有方法采用的是常规的钯碳催化剂进行加氢反应，催化效率低，产物产量低、纯度低。

4、因此，急需开发一种催化效率高的复合型催化剂，并将其应用于2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷等产品的制备中。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种复合型催化剂及其制备方法与应用。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种复合型催化剂的制备方法，包括步骤如下：

4、s1：将糠醛渣木质素悬浮在h3po4溶液中，在20～30℃下搅拌5～8h，然后进行干燥、碳化和淬火，得到活性炭粗品；再向活性炭粗品中加入hcl溶液，加热至45～65℃保持20～40min，经洗涤、干燥和研磨后，得到载体活性炭；

5、s2：将步骤s1制备的载体活性炭加入至硝酸钌溶液中，搅拌反应3～10h，过滤，将过滤产物置于水中超声10～20min，再次过滤，得到母体1；将母体1加入至硝酸钯溶液中，搅拌反应3～10h，过滤，将过滤产物置于水中超声10～20min，再次过滤，得到母体2；将母体2加入至硝酸锆溶液中，搅拌反应2～6h，过滤，将过滤产物置于水中超声10～20min，再次过滤，烘干后得到复合型催化剂前驱体；

6、s3：将步骤s2制备的复合型催化剂前驱体在500℃下焙烧3h，然后将焙烧后的复合型催化剂前驱体转移至固定床反应器中，在200℃下通入6mpa氢气进行还原反应，当固定床反应器的还原温度不再变化后继续保温30min，经洗涤烘干后，得到碳基钌/钯/锆复合型催化剂。

7、根据本发明优选的，s1中，所述糠醛渣木质素与h3po4溶液的质量比为1：6；所述h3po4溶液的浓度为25～35％。

8、根据本发明优选的，s1中，所述碳化具体为：将干燥后产物在马弗炉中以15℃/min的升温速率升温至550℃，然后在550℃下保温3h，完成碳化。

9、根据本发明优选的，s1中，所述hcl溶液的浓度为0.1m；所述hcl溶液和糠醛渣木质素的体积质量比为15：1，单位：ml/g。

10、根据本发明优选的，s2中，所述载体活性炭和硝酸钌溶液质量比为1：(4～8)；所述硝酸钌溶液的浓度为2～8mol/l；所述搅拌反应时间为3～6h。

11、进一步优选的，所述载体活性炭和硝酸钌溶液质量比为1：6；所述硝酸钌溶液的浓度为5～6mol/l；所述搅拌反应时间为4h。

12、根据本发明优选的，s2中，所述载体活性炭和硝酸钯溶液质量比为1：(4～8)；所述硝酸钌溶液的浓度为2～4mol/l；所述搅拌反应时间为3～6h。

13、进一步优选的，所述载体活性炭和硝酸钌溶液质量比为1：5；所述硝酸钌溶液的浓度为2.5～3mol/l；所述搅拌反应时间为5h。

14、根据本发明优选的，s2中，所述载体活性炭和硝酸锆溶液质量比为1：(4～8)；所述硝酸钌溶液的浓度为3～7mol/l；所述搅拌反应时间为3～6h。

15、进一步优选的，所述载体活性炭和硝酸钌溶液质量比为1：7；所述硝酸钌溶液的浓度为4.5～5mol/l；所述搅拌反应时间为6h。

16、根据本发明优选的，s3中，所述复合型催化剂前驱体在500℃下焙烧3h。

17、根据本发明优选的，s3中，在200℃下通入6mpa氢气进行还原反应。

18、本发明提供了上述方法制备的碳基钌/钯/锆复合型催化剂。

19、本发明还提供了上述碳基钌/钯/锆复合型催化剂在制备2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷中的应用。

20、根据本发明优选的，所述应用具体为：

21、将2,2-双[3-(3-硝基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷溶解在有机溶剂中，持续通入氢气使反应压强为0.5mpa，然后加入上述碳基钌/钯/锆复合型催化剂，在25℃、液体空速50h-1条件下反应0.5～1h，得到2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷。

22、进一步优选的，所述碳基钌/钯/锆复合型催化剂的添加量为2,2-双[3-(3-硝基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷质量的0.5～1.5％；最优选为1％。

23、本发明未详尽之处，均可采用现有技术。

24、本发明的有益效果在于：

25、本发明中碳基钌/钯/锆复合催化剂，采用自制活性炭载体，具有广阔的比表面积，为活性离子钌提供了富足的附着位点，进而使本发明有充足的反应活性位点。同时，本发明对原料中上c＝o的加氢有抑制作用，降低了酰类化合物深度加氢产物的生成，同时减少聚合物的生成。并且相较于现有的催化剂，本发明提供的碳基钌/钯/锆复合催化剂催化还原活性更高，效果更好。

技术特征：

1.一种复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

2.如权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述糠醛渣木质素与h3po4溶液的质量比为1：6；所述h3po4溶液的浓度为25～35％；所述碳化具体为：将干燥后产物在马弗炉中以15℃/min的升温速率升温至550℃，然后在550℃下保温3h，完成碳化。

3.如权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述hcl溶液的浓度为0.1m；所述hcl溶液和糠醛渣木质素的体积质量比为15：1，单位：ml/g。

4.如权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述载体活性炭和硝酸钌溶液质量比为1：(4～8)；所述硝酸钌溶液的浓度为2～8mol/l；所述搅拌反应时间为3～6h；

5.如权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述载体活性炭和硝酸钯溶液质量比为1：(4～8)；所述硝酸钌溶液的浓度为2～4mol/l；所述搅拌反应时间为3～6h；

6.如权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述载体活性炭和硝酸锆溶液质量比为1：(4～8)；所述硝酸钌溶液的浓度为3～7mol/l；所述搅拌反应时间为3～6h；

7.如权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，s3中，所述复合型催化剂前驱体在500℃下焙烧3h；在200℃下通入6mpa氢气进行还原反应。

8.权利要求1～7任一项所述方法制备的复合型催化剂。

9.权利要求8所述的复合型催化剂在制备2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：

技术总结本发明涉及一种复合型催化剂的制备方法。包括步骤S1：制备载体活性炭；S2：制备复合型催化剂前驱体；S3：制备碳基钌/钯/锆复合型催化剂。本发明中碳基钌/钯/锆复合催化剂，采用自制活性炭载体，具有广阔的比表面积，为活性离子钌提供了富足的附着位点，进而使本发明有充足的反应活性位点。同时，本发明对原料中上C＝O的加氢有抑制作用，降低了酰类化合物深度加氢产物的生成，同时减少聚合物的生成。并且相较于现有的催化剂，本发明提供的碳基钌/钯/锆复合催化剂催化还原活性更高，效果更好。技术研发人员：张浩,王婷,马德龙,李剑波,孙庆刚,孟雨婷,梁甲乐,徐庆博受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/18