一种气相氧化处理氮氧化物的工艺系统与方法与流程

本发明属于氮氧化物处理，涉及一种气相氧化处理氮氧化物的工艺系统与方法。

背景技术：

1、氮氧化物指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物，包括多种化合物，如一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)等。除一氧化二氮及二氧化氮以外，其他氮氧化物均不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮。因此，职业环境中接触的是几种气体混合物常称为硝烟(气)，主要为一氧化氮和二氧化氮，并以二氧化氮为主。

2、氮氧化物可刺激肺部，研究指出长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变，但仍未可确定导致这种后果的氮氧化物含量及吸入气体时间。以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成酸雨的一个重要原因。氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的成分。大气中的氮氧化物主要源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中含氮化合物的转化。因此，根据《gb 39727—2020农药制造工业大气污染物排放标准》氮氧化物的排放量需低于200mg/m3。

3、目前，氮氧化物处理工艺主要包含：(1)sncr法，也就是选择性非催化还原法；(2)ncr法，也就是选择性催化还原法；(3)稀硝酸吸收法；(4)碱性溶液吸收法；(5)臭氧氧化法。催化还原法包括选择性非催化还原法(sncr法)和选择性催化还原法(ncr法)，催化还原法中使用较多的还原剂是尿素和亚硫酸铵，这些还原剂能在一定温度和催化剂的作用下将氮氧化物还原为无害的氮气和和其他不含氮的组分，此种工艺方法多用于含氮氧的烟气处理工艺中。溶剂吸收所使用的溶剂为水、稀硝酸、碱性溶液(氢氧化钠、碳酸钠、氨水等)。目前所报道的臭氧氧化法中需要配置催化剂或者无法做到一步将氮氧化物处理需要额外的其他工艺。

4、cn114522677a公布了一种低温高效去除氮氧化物的电气化scr催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由导电载体和活性成分组成，利用电气化scr催化剂在电场作用下进行选择性催化还原(scr)反应，仅需对催化剂通电，利用电子的移动来促进催化还原的进行，实现氮氧化物(nox)的低温高效去除。但是催化剂的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～6h，消除氮氧化物的工艺操作温度为125～200℃。本专利中催化剂的制备温度及条件比较苛刻，且长时间使用后催化剂作为固废处理，氮氧化物的操作温度与水吸收温度相比较高，能耗较高，且最终排出大量的气体。

5、cn1864812a公开了一种工业过程氮氧化物废气治理及资源化的方法，所述方法由加压吸收工段和减压工段组成；加压吸收工段采用单塔或多塔串联吸收，氮氧化物气体和空气以一定的比例加压至2.5～5atm的压力进入加压塔，经过水吸收后，塔顶排放合格的尾气，塔釜产生的低浓度硝酸进入减压增浓工段；减压曾浓阶段主要靠精馏将硝酸浓度提升到55～65％，供工业循环使用。但是，所述方法不仅需要将氮氧化物加压至2.5～5bar的压力，而且增浓阶段需要蒸发水分提高硝酸浓度，该专利操作复杂，设备投资成本较高，且能耗较高。

6、cn114618295a公开了一种nox废气的处理方法，所述工艺系统中nox与氮氧化物通过催化剂床层进行臭氧催化氧化反应，催化剂采用粉煤灰为载体，以氧化物形态的钴、锰、铜、铁和钙为活性组分，在500～600℃温度下烧结3～5h，且需要200～1000w、波长365m的紫外高压灯照射6～12h，氮氧化物在催化剂存在的条件下，生成硝酸盐并储存在催化剂内。该处理方法中，催化剂的加工比较苛刻，且催化剂中硝酸盐逐渐堆积，最后要会产生大量的固废。

7、cn104906931a公开了一种氮氧化物废气处理方法及其处理系统，是将含氮氧化物废气通入一级洗涤塔中使用亚氯酸盐进行氧化处理，将一氧化氮氧化成二氧化氮，将主要含二氧化氮的废气通入二级洗涤塔中使用硫代硫酸钠或硫化钠进行还原处理，将二氧化氮转化成氮气，最后通入三级洗涤塔中，使用氢氧化钠吸收废气中残余的二氧化氮气体，经去雾处理后放空。该处理方法中，氮氧化物最终转化物包括氮气，无法完全回收氮元素，另外还需使用亚氯酸盐、氢氧化钠等多种物质处理氮氧化物，工艺较为复杂，最后还会产生大量固废。

8、综上所述，目前亟需开发一种操作条件温和，适用范围广，工艺操作简单的氮氧化物处理工艺系统，且最终排放气体中氮氧化物的含量达到标准规范值，同时得到可使用硝酸溶液。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种气相氧化处理氮氧化物的工艺系统与方法，其操作条件为常温、常压，其工艺条件温和，且具有设备长期运行稳定等优点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一提供了一种气相氧化处理氮氧化物的工艺系统，包括沿氮氧化物处理方向依次连接的一级洗涤塔、二级洗涤塔和三级洗涤塔，所述一级洗涤塔的塔底还连接氧气或空气进口管道，所述二级洗涤塔和三级洗涤塔的塔底还连接臭氧发生管道，所述三级洗涤塔还连接进水管道，所述二级洗涤塔内的液相来源于所述三级洗涤塔，所述一级洗涤塔内的液相来源于所述二级洗涤塔。

4、进一步的，所述一级洗涤塔的塔釜出口还连接第一循环管道，该第一循环管道返回连接所述一级洗涤塔的顶部，在第一循环管道上还设有第一循环泵和第一冷凝器。

5、进一步的，所述二级洗涤塔的塔釜出口还连接第二循环管道，该第二循环管道还引出两条支路，其中一条支路返回连接所述二级洗涤塔顶部，另一条支路返回连接所述一级洗涤塔底部，所述第二循环管道上还设有第二循环泵和第二冷凝器。

6、进一步的，所述三级洗涤塔的塔釜出口还连接第三循环管道，该第三循环管道还引出两条支路，其中一条支路返回连接所述三级洗涤塔顶部，另一条支路返回连接所述二级洗涤塔底部，所述第三循环管道上还设有第三循环泵和第三冷凝器。

7、进一步的，所述氮氧化物通过带风机的进气管道送入所述一级洗涤塔底部。更具体的，所述风机的全压为0～99kpag，风机的操作温度为常温，风机自带排液功能。

8、进一步的，所述一级洗涤塔、二级洗涤塔、三级洗涤塔的操作温度为5～45℃，操作压力为0～99kpag。

9、进一步的，所述一级洗涤塔、二级洗涤塔、三级洗涤塔均为填料塔，其内部装填散装或规整填料，所述填料的材质为玻璃、不锈钢、塑料。

10、进一步的，所述一级洗涤塔、二级洗涤塔、三级洗涤塔的喷淋密度为2～80m3/(m2·h)，塔内气体流速为0.1～1.5m/s。

11、本发明的技术方案之二提供了一种气相氧化处理氮氧化物的工艺方法，其基于如上所述工艺系统，包括以下步骤：

12、(1)氮氧化物被输送至一级洗涤塔的底部，在一级洗涤塔内混合，混合后气体中的一氧化氮和氧气反应生成二氧化氮，二氧化氮和水反应生成硝酸和一氧化氮；

13、(2)从一级洗涤塔塔顶排出的气相送入二级洗涤塔底部，并与送入的含臭氧气体混合，其中，一氧化氮与臭氧反应生成二氧化氮和氧气，且在臭氧活性因子的催化加速下，二氧化氮和水反应生成硝酸和一氧化氮；

14、(3)从二级洗涤塔顶部排出的气相再送入三级洗涤塔底部，并与送入的含臭氧气体混合，其中，一氧化氮与臭氧反应生成二氧化氮和氧气，且在臭氧活性因子的催化加速下，二氧化氮和水反应生成硝酸和一氧化氮，所得末端气体中氮氧化物的含量达标并从顶部排放。

15、进一步的，一、二、三级洗涤塔加入的气源为氧气或者空气，优选为氧气。

16、进一步的，如果氮氧化物原料中的氧气总量达到了nox氧化理论需求氧气量，一级洗涤塔中可以不额外通入氧气或空气，优选地，通过通入氧气或空气的方法控制氧气总量为nox氧化理论需求氧气量的0.9～2.0倍；

17、二级洗涤塔中，一氧化氮与臭氧的摩尔比为1:0.8～1.5；

18、三级洗涤塔中，一氧化氮与臭氧的摩尔比为1:0.8～1.5。

19、进一步的，所述一级洗涤塔、二级洗涤塔、三级洗涤塔的材质选用防腐性能不低于304不锈钢的不锈钢材料、金属内衬塑料或玻璃钢等。

20、进一步的，由于臭氧在氧气中的存在时间很短，很容易被还原，如一般现有技术分开在两个设备中进行，那么在氧化塔中no只会被臭氧氧化为更高的氧化态，在洗涤塔中才会被吸收为硝酸，这就导致在氧化塔中高氧化态氮元素的含量会增加，从而减弱臭氧的氧化效果。本发明的二级吸收塔和三级吸收塔设置成在同一塔内进行氧化和吸收，使得整体反应由传统的两步变为一步，臭氧、no和水直接反应生成硝酸，由于气相中高氧化态氮元素直接被水吸收，因此臭氧的氧化效果将会提升，从而脱硝率也会提升。

21、进一步的，经过臭氧发生器后，进入塔的臭氧浓度为20～400mg/l，优选为50～150mg/l。

22、水喷淋吸收气相中的nox，一、二、三级洗涤塔的液体中硝酸的浓度依次降低。一级洗涤塔中硝酸浓度达到一定值后，间歇性向外采出，之后二级洗涤塔中的液体向一级洗涤塔补充，三级洗涤塔再向二级洗涤塔补充，去离子水向三级洗涤塔补充。此处需要补充说明的是，各塔之间液体的补充和一级塔的采出可以为连续也可以为间歇，优选间歇。

23、一级吸收塔主要是吸收大量的nox，减少原料气中的浓度，二级吸收塔和三级吸收塔主要是进一步降低尾气中的nox含量。三级吸收塔补充的去离子水，补充位置可以在三级吸收塔的任何地方，不是一定要在塔釜，但优选塔釜。

24、从技术效果上，本发明采用空气和臭氧氧化no，无需其他物质；原料气中的nox全部转化为硝酸，氮完全循环利用；对原料中nox的含量无特殊要求，脱硝率95％以上。

25、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

26、(1)本发明提供了一种液相氧化处理氮氧化物的工艺系统及装置，该工艺系统为常温、常压，不涉及压力容器，整个系统比较稳定；

27、(2)本发明气相脱硝率可达95％及以上，若气相中不含有不凝气，处理后可实现气相接近零排放的优良工况；

28、(3)吸收液中无需外加氧化剂，工艺简单，不产生固废；

29、(4)本发明中氮氧化物的转化产物仅为硝酸，可实现氮的高效循环再利用。