一种N掺杂碳笼限域钼基异质结催化剂的制备方法及应用

本发明属于co2资源化利用、催化转化，涉及一种n掺杂碳笼限域钼基异质结催化剂的制备方法及在co2加氢为co反应中的应用。

背景技术：

1、人类对化石燃料的使用加快了co2排放，由此产生的超自然温室效应导致严重的环境和生态问题，例如：全球气温升高、海平面上升和极端天气频繁等。削减co2超自然温室效应的主要途径为减少co2的排放及co2的资源化利用。co2催化加氢反应可以将co2还原为含碳能源分子，不仅降低co2的浓度，还为人类发展提供资源。在co2热催化加氢反应的众多产物中，co是一种基础c1分子，是煤制甲醇、汽油、芳烃的中间产物。co2加氢为co反应不仅能够减少co2排放及煤炭等含碳资源的使用，还能够获得co。该反应不仅提升我国的能源安全，还能促进“碳中和”目标的早日实现。

2、co2加氢为co反应的催化剂可分为过渡金属和贵金属活性中心，贵金属催化剂主要是pt、pd、ru、re和au。pt系贵金属因具有优异的加氢活性，而在co2加氢为co反应中表现出优异的催化性能。但是，贵金属催化剂价格昂贵、稳定性差、其优异的加氢性能也导致ch4选择性升高，降低co产率，以上因素阻碍其大规模工业应用。另一种为过渡金属如co、cu和mo，该类型催化剂的活性物种为过渡金属、过渡金属氧化物和过渡金属碳化物。过渡金属碳化物特别是mo2c催化剂因价格低廉、优异的co选择性、热稳定性及抗s中毒特性而得到充分的开发。研究人员针对mo2c的可控合成、性能优化及选择性调控进行了系统研究。北京大学马丁教授制备了一种具有孔结构的β-mo2c纳米棒，该催化剂能够将co2在非热等离子中加氢为co，在h2/co2＝4，whsv＝1500000ml/g/h条件下，co2的转化率达到41％，co选择性＞97％(chem，2020，6，3312-3328)。开普敦大学的nico fischer教授等人合成了适中sio2或者sba-15负载的mo基催化剂，通过研究发现该催化剂的活性物种mo2c具有优异的co2加氢为co催化性能，在400℃，h2/co2＝7，whsv＝120000ml/g/h的条件下，co2转化率达到30％，co选择性约为99％(acs catalysis,2021,11,1624-1639)。以上文章报道的mo基催化剂的合成方法复杂、使用nh3及ch4等气体、合成温度高(≥700℃)。此外，因mo2c物种对h2的活化能力较弱，以上催化剂的co2加氢性能较差，为了提高co2转化率，必须提高反应温度，从而导致催化剂的稳定性下降。

3、目前，众多组织和个人申请了多项关于co2加氢为co催化剂的发明专利，下面列举几项：

4、中国专利cn 108144637 b，专利名称：一种用于逆水煤气变换反应(co2加氢为co反应)的催化剂及其制备和应用。该专利描述了一种耐高温稳定的kltl分子筛负载的pt催化剂，该催化剂引入碱金属助剂m(li、na、k、cs)以改善逆水汽变换反应的活性和选择性。该催化剂在400℃反应条件下的co2转化率为13.3％，co选择性为100％，反应速率为0.080molco2/h/gcat。

5、中国专利cn 111250121 b，专利名称：超高分散的高负载量pd/α-moc负载型催化剂合成与应用。该专利描述了一种采用程序还原碳化方法制备得到超高分散的高负载pd/α-moc负载型催化剂，该催化剂的活性物种为原子级分散的pd，载体为α-moc，在一定的反应条件下co2转化率为30-34％，co选择性＞95％。

6、中国专利cn 106732743 b，专利名称：一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法。该专利描述了一种sba-16分子筛负载的ni催化剂制备方法，使用该方法制备的催化剂具有ni含量低、甲烷选择性低、抗烧结能力强、稳定性高等优点。该催化剂用于co2加氢为co反应，在一定的反应条件下，co2的转化率为33％，co选择性为＞97％，且在10h内保持稳定。

7、上述催化剂在co2加氢为co反应中都取得了优异的活性和co选择性，但是催化剂仍然存在以下问题：(1)制备过程复杂，成本较高；(2)催化剂活性差，co2转化率低，co选择性低；(3)催化剂的稳定性较差，阻碍其工业化应用。

技术实现思路

1、本发明目的是为了解决co2加氢为co反应的过渡金属碳化物催化剂存在的制备温度高、热处理过程复杂且催化剂活性差的问题，提供一种co2加氢为co的新型n掺杂碳笼限域钼基异质结催化剂及其制备方法，该催化剂具有高mo活性物种负载量及特殊的异质结结构，在co2加氢为co反应中展现出高co2转化率和高co选择性及优异的稳定性。此外，该催化剂为颗粒状，利于装填和回收，有利于工业放大。

2、本发提供的催化剂具有碳笼限域结构，将该限域催化剂表示为mo2c-mo3n2@cc，其中cc表示碳笼(carbon cage)。所述n掺杂碳笼限域钼基异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将模板剂溶解到乙醇-去离子水的混合溶液中，搅拌处理得到溶液a；

4、(2)将n元素前驱体和多元羧酸前驱体加入溶液a中，在室温下搅拌混合液得到混合液b；

5、(3)将mo的前驱体和cu前驱体加入到混合液b中并得到混合液c，其中mo前驱体：cu前驱体的质量比值为4-16；

6、(4)将甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入混合液c，得到凝胶状液体d，酚醛树脂：膜板剂＝1.0；

7、(5)将液体d放入蒸发皿，置入鼓风烘箱中，热处理之后的产物碾碎为粉末状或者碎片状；将粉末或者小碎片放入管式炉中，按照程序升温进行热处理，得到n掺杂碳笼限域钼基mo2c-mo3n2异质结催化剂。

8、进一步的，所述的模板剂包含p123、f127、f108或f188中的一种或者两种以上，优选模板剂为f127和/或p123，其中模板剂在溶液a中的含量为1.5wt.％-7wt.％。

9、本发明选用的mo前驱体为乙酰丙酮钼、钼酸铵、乙酸钼、2-乙基己酸钼或磷钼酸中的一种或者两种以上，优选乙酰丙酮钼和/或钼酸铵。mo前驱体在混合液c中的含量为1.0wt.％-5.0wt.％，热处理后mo元素的负载量为10wt.％-35wt.％。

10、本发明选用的n元素前驱体为尿素、单氰胺、双氰胺、盐酸多巴胺、聚吡咯或乙二胺中的一种或者两者以上，优选为双氰胺和盐酸多巴胺。其中n元素前驱体在混合液b中的含量为1.5wt.％-5.0wt.％。

11、本发明选用的多元羧酸前驱体为柠檬酸、聚丙烯酸、均苯三甲酸或单宁酸中的一种或者两种以上，优选柠檬酸，其中多元羧酸前驱体在混合液b中的含量为3.0wt.％-6.0wt.％。

12、本发明选用的cu前躯体包含但不限于硝酸铜、乙酰丙酮铜、乙酸铜、硫酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜或草酸铜中的一种或者两种以上，优选的cu前驱体为硝酸铜和/或酒石酸铜。cu前躯体在混合液c中的含量为0.15wt.％-1.0wt.％。

13、进一步的，所述热处理的程序在管式炉中进行，初始温度为30℃，升温速率为1-5℃/min,升高至200-400℃，并在该温度下保持2-6h，优选的升温速率为2-4℃/min，升高至优选温度为250℃-350℃，之后继续以1-10℃/min的升温速率升高至500-900℃，其中升温速率优选为2-6℃/min，目标温度优选为550-800℃,并在该温度下保持2-8h。

14、所述热处理过程中需要在一定的气氛中进行，气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷或乙烯中的一种或两种混合，其中优选的气氛分别为氮气、氩气或一氧化碳和乙烯混合气；气氛的流速为50-300ml/min，优选气氛流速为50-150ml/min。

15、本发明还提供了一种使用上述方法制备的n掺杂碳笼限域mo2c-mo3n2异质结催化剂应用，即在常压固定床反应器中进行co2加氢为co的反应。

16、进一步的，所述催化剂在反应前需要进行预处理步骤，预处理在固定床反应器中进行，气氛为氢气、一氧化碳或甲烷中的一种或者两种混合，优选为氢气或甲烷。处理温度为80-500℃，优选300-400℃，处理1-4h。

17、进一步，所述催化剂的反应条件为：反应温度温度为360-500℃，优选的反应温度为390-450℃，h2/co2进料比例为1-5(v/v％)，优选的进料比为2-4(v/v％)，质量空速范围为12000-300000ml/gcat/h，优选质量空速为12000-60000ml/gcat/h。

18、本发明的优点和有益效果：

19、本发明制备的催化剂结构特殊、方法绿色高效、应用方便；该催化剂的限域结构能够明显在中温反应条件下提高co2转化率(约38％)和co的选择性(98％)，并具有优异的稳定性(100h)。特殊的异质结活性中心能够活化co2和h2分子，并促进co的脱附过程。该催化剂合理的活性中心组成、限域结构及限域碳笼的特性保证了催化剂的活性和稳定性。