锂离子吸附材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于盐湖提锂，具体涉及一种锂离子吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着电动汽车及便携式电子设备的普及，锂电池市场的规模大幅增长，预计未来30年将消耗目前全球可开采锂储量的1/3，全球已探明锂矿90％是液态矿。吸附法被认为是最有前途的盐湖提锂方法之一。锂吸附材料分为无机、有机或两者的结合，作为吸附材料，人们通常希望得到一种高比表面积的多孔材料来提高li+的扩散，进而提高吸附性能。制备多孔的锂离子吸附材料的策略有很多，例如利用天然或合成的多孔材料对锂离子筛或锂离子印迹材料进行负载、静电纺丝制备纳米纤维毡等等。以乳液模板法构筑多孔材料由于孔隙率高，孔结构规整、孔结构可调受到广泛关注，但是用该技术构筑多孔材料均采用油包水或水包油乳液，材料的孔结构虽然丰富，但有机溶剂使用量大且难以回收利用。这不仅对环境造成较大的威胁，也极大的提高了用该种技术构筑多孔材料的成本。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂离子吸附材料的制备方法及其应用。

2、根据本发明的一个方面，提出了一种锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：将纺丝聚合物溶于溶剂中，再加入纳米级锂吸附剂粉末，得到纺丝悬浊液；

4、s2：将所述纺丝悬浊液进行静电纺丝，得到的纤维毡进行干燥，再将干燥后的纤维毡置于水中进行均质，得到纳米短纤维分散液；

5、s3：向所述纳米短纤维分散液中加入阴离子表面活性剂，搅拌发泡，发泡完成后加入阳离子聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，过滤得到湿泡沫，对所述湿泡沫进行干燥，得到纤维基固态泡沫；

6、s4：将所述纤维基固态泡沫置于加固液中浸渍，再过滤、加热干燥，即得锂离子吸附材料；所述加固液为含有单体、交联剂、引发剂和水的混合溶液。

7、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乳酸中的一种。进一步地，所述溶剂根据纺丝聚合物进行选择，当纺丝聚合物为聚丙烯腈或聚偏氟乙烯时，溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的至少一种，当纺丝聚合物为聚乳酸时，溶剂选自六氟异丙醇(hfip)、三氯甲烷(tcm)或二氯甲烷(dcm)中的至少一种。

8、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述纳米级锂吸附剂粉末与纺丝聚合物的质量比为1：(2-5)。

9、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述纺丝聚合物溶于所述溶剂后所得溶液中纺丝聚合物的浓度为5wt％-20wt％。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述纳米级锂吸附剂粉末为锰氧化物吸附剂、铝盐吸附剂、锑酸型吸附剂或钛氧化物吸附剂中的一种。

11、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述纳米级锂吸附剂粉末为纳米尖晶石limn2o4，采用超重力反应共沉淀法制得：将锂盐和锰盐溶于水中配制成混合液，将所述混合液置于螺旋通道型旋转床的盛液槽中，通过调节所述螺旋通道型旋转床的转速控制超重力水平，所述混合液通过泵打入旋转床反应器中，控制所述混合液流量，所述混合液在所述螺旋通道型旋转床中循环，循环一段时间后向所述旋转床反应器中滴加碳酸铵溶液进行反应，将反应得到的浆料干燥后得到前驱体，将所述前驱体进行煅烧后即得纳米尖晶石limn2o4。其中，所述碳酸铵溶液中碳酸铵的用量根据锂盐和锰盐的总摩尔量确定，要求碳酸铵的摩尔量与锂盐、锰盐的总摩尔量相同，碳酸铵溶液的浓度为0.1-0.2mol/l。进一步地，所述混合液在所述螺旋通道型旋转床中循环5-15min后滴加所述碳酸铵溶液。

12、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述锂盐为硝酸锂、氯化锂或醋酸锂中的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰或氯化锰中的至少一种。

14、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述旋转床反应器的转速为1000-1500rpm。

15、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合液的流量为300-500l/h。

16、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述干燥后的纤维毡与水的质量比为1％-3％，所述均质的转速为15000-30000rpm。进一步地，所述均质的时间为20-40min。

17、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述纳米短纤维分散液中的纳米短纤维的平均直径为120-150nm，平均长度为1.2-2.4μm。

18、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述静电纺丝的条件为：注射器的推进速度为0.008-0.02ml/min，接收距离为10-20cm，纺丝电压为15-25kv。进一步地，所述静电纺丝的环境温度为20-30℃，环境相对湿度为30％-40％。

19、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述干燥的温度为40-150℃。进一步地，所述干燥的时间为10-14h。

20、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述阴离子表面活性剂与纳米短纤维分散液的用量比例为(0.1-0.5)g：1l。

21、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、辛基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述干燥采用低温干燥或冷冻干燥，所述低温干燥是在40-60℃干燥10-15h，所述冷冻干燥是在-20～-30℃下进行预冻，然后在-50～-60℃下进行冷冻干燥。低温干燥或冷冻干燥使湿泡沫中的水分在较低温度下缓慢挥发，可以保证以纤维丝为框架的多孔结构不会坍塌。

23、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述搅拌的速度为1500-3000rpm。进一步地，所述搅拌的时间为10-30min。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液中阳离子聚丙烯酰胺与阴离子表面活性剂的质量比为(0.5-0.8)：1。

25、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述单体选自丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯中的至少一种。所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种。

26、在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，按照质量百分比计，所述加固液中含有所述单体5％-15％、所述交联剂1％-4％、所述引发剂0.5％-2％，余量为水。

27、根据本发明的再一个方面，提出了所述的制备方法制得的所述锂离子吸附材料在盐湖提锂中的应用。

28、根据本发明的实施方式，至少具有以下有益效果：

29、1、本发明通过静电纺丝法将纳米级锂吸附剂粉末负载于聚合物纤维上，再通过均质得到纳米纤维短丝，以该短丝作为水基泡沫的稳定粒子制备泡沫，然后加固后制得负载有吸附颗粒的多孔泡沫材料，以该材料作为锂离子吸附材料具有较高的提锂效率。本发明通过泡沫模板法构筑多孔材料，水基泡沫体是一种水为连续相，空气为分散相，表面活性剂或两亲性粒子为泡沫稳定剂的稳定结构，由于空气作为分散相，可以减少有机溶剂的使用，并且简化有机溶剂的洗脱除杂工序。

30、2、以纳米纤维短丝稳定水基泡沫制备多孔材料不需要使用任何有机溶剂作为分散相，制备过程绿化环保；材料后续不需要进行有机溶剂的洗脱，进一步浸渍加固后就能使用；以纳米纤维短丝作为泡沫稳定剂，不仅可以提高水基泡沫的稳定性，减缓水基泡沫的析液速率，还可以用纳米纤维短丝作为泡沫框架，经加固液粘合加固后，具有良好的机械强度。

31、3、以负载纳米级锂吸附剂粉末的短纳米纤维丝作为发泡稳定剂，得到的泡沫具有良好的稳定性，使得利用水基泡沫模板法制备泡沫吸附材料成为可能。

32、4、本发明得到的多孔泡沫材料具有分级多孔结构，同时包含介孔和大孔，使得材料同时具有较大的比表面积和较好的表面润湿性，有利于提高锂离子的扩散效率。

33、5、阳离子聚丙烯酰胺的作用在于稳定纤维基固态泡沫的三维结构，加入阳离子聚丙烯酰胺后有明显的聚絮现象发生，湿泡沫在成型干燥后，由于纤维彼此聚絮成团，使得制得的泡沫材料容易团聚成块，不添加阳离子聚丙烯酰胺的泡沫材料成型后更容易塌缩。