一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、异壬酸(3,5,5-三甲基-1-己酸)是一种在涂料、润滑油、增塑剂以及醇酸树脂改性等领域具有广泛应用的精细化工中间体，同时也用于生产各类异壬酸酯，应用于化妆品领域。异壬酸的传统生产方法主要通过异壬醛的氧化反应实现。然而这些方法通常需要较为苛刻的反应条件以及均相催化剂的加入。例如，专利cn108047027a提出使用金属有机骨架催化剂在较温和条件下催化异壬醛氧化制备异壬酸的方法。虽然此方法反应较为温和，但金属有机骨架催化剂的热稳定性差和耐酸碱性能可能影响催化剂的稳定性。又如乔宾等采用微通道反应器内异壬醛连续氧化反应工艺生产异壬酸，在较温和反应条件下能够获得>95％异壬酸收率，但是过程中需要加入乙酸锰作为均相催化剂(《精细石油化工》2023年第40卷第5期56-69)。因此，这些过程将增加产品的纯化难度，同时也带来了安全风险和环境污染问题。

2、异壬醇(3,5,5-三甲基-1-己醇)氧化也可直接得到异壬酸。wo2022116243a1专利中提出了以异壬醇为原料，双氧水溶液为氧化剂，加入助氧化剂及相转移催化剂在酸性条件下一步氧化制备异壬酸，其中异壬酸收率为65-91％。然而，十六烷基三甲基硫酸氢铵等相转移催化剂成本高昂，并且双氧水的使用增加了该过程的技术风险。另一项专利cn112657510a中提出了一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂及其制备方法与应用。该方法采用载体活性炭支撑的贵金属钯以及铜或钴作为助催化剂，通过浸渍法负载催化剂并进行湿法还原，制备出的催化剂具有较高的异壬醇转化率和99.9％的异壬酸选择性。此技术相比传统方法具有更高的产品选择性优势，但对催化剂反应条件有较高的要求。例如反应温度为110～120℃，反应气氛为纯氧，反应压力为0.8～1.2mpa；并且反应体系需要添加氢氧化钠。

3、鉴于现有技术的局限性，开发一种新型的催化剂及其应用方法，能在更温和的条件下高效地将异壬醇转化为异壬酸和异壬酸异壬酯的方法，具有重要的研究和应用价值。新型催化剂应具备良好的催化性能、高选择性和环境友好等特点，满足绿色化学和可持续发展的要求。

4、本发明采用氮掺杂碳担载ptbi双金属催化剂以及高压釜工艺，在无溶剂或添加去离子水、无碱的温和反应条件下实现异壬醇高选择性转化为异壬酸和异壬酸异壬酯。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氮掺杂碳担载ptbi双金属催化剂以及高压釜工艺，在无溶剂或添加去离子水、无碱的温和反应条件下实现异壬醇高选择性转化为异壬酸和异壬酸异壬酯，以解决当前该反应体系中使用双氧水带来的安全风险，以及采用均相催化剂和添加碱带来的分离、腐蚀和固废的难题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂，所述催化剂是由活性组分pt、助剂bi以及载体氮掺杂碳(nc)三种组分组成的氮掺杂碳担载ptbi双金属催化剂(ptbi/nc催化剂)。

4、进一步地，所述催化剂活性组分pt的质量分数为1～7％，助剂bi的质量分数为1～5％，其余为载体氮掺杂碳。

5、进一步地，所述载体氮掺杂碳是通过活性炭与含氮前驱体机械混合后再经高温裂解制得，其中，所述含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺；或者由含氮有机高分子高温裂解制得，其中，所述含氮有机高分子包括聚苯胺或聚多巴胺。

6、更进一步地，通过活性炭与含氮前驱体机械混合后再经高温裂解制得中的所述活性炭与所述含氮前驱体的质量比为10:10-20，高温裂解条件为惰性气氛下700～1000℃处理1～24h；由含氮有机高分子高温裂解制得中的高温裂解条件为惰性气氛下800～1200℃处理6～24h。

7、上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将pt前驱体和bi前驱体共同溶解于盐酸溶液中，再通过浸渍负载到载体氮掺杂碳，之后经干燥制得所述催化剂。

8、进一步地，所述pt前驱体包括氯铂酸，所述bi前驱体包括bicl3，所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/l。

9、进一步地，所述干燥的条件为50～120℃干燥6～24h。

10、上述催化剂在异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯中的应用，应用时，首先将所述催化剂放入管式炉中进行氢气还原，待降至室温后将所述催化剂装入高压釜反应器，再将异壬醇和去离子水加入高压釜反应器或者异壬醇单独加入高压釜反应器，再利用含氧气体对高压釜反应器进行连续多次气体置换，然后将高压釜反应器冲压到指定压力，开始升温，待到达反应温度后开启搅拌进行反应。

11、进一步地，还原条件为：氢气的流速为50～200ml/min，还原温度为300～550℃，升温速率为5～10℃/min，还原时间为1～20h，还原压力为常压。

12、进一步地，反应条件为：异壬醇与催化剂质量比为5～20:1，去离子水与催化剂质量比为0～60:1，含氧气体包括o2或空气，o2压力为0.3～0.9mpa，空气压力为0.5～2.0mpa，反应温度为40～100℃，搅拌转速为600～1000rpm，反应时间为6～72h。

13、本发明的有益效果：

14、本发明公开的氮掺杂碳担载ptbi双金属催化剂(ptbi/nc催化剂)，经氢气还原后，在高压釜工艺中，在无溶剂或添加去离子水、无碱的温和反应条件(低温低压)下实现异壬醇高选择性转化为异壬酸和异壬酸异壬酯，该催化剂能有效控制产品的选择性，优先得到异壬酸及其酯类化合物，表现出优异的活性、选择性和循环使用性能。

15、此外，本发明整个催化反应过程中，副产品少，无需使用碱或是其他有害的有机溶剂，符合绿色化学的要求，解决了传统工艺中采用均相催化剂和添加碱带来的分离、腐蚀和固废等问题。

16、综上可见，本发明具有显著的先进性。

技术特征：

1.一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由活性组分pt、助剂bi以及载体氮掺杂碳三种组分组成的氮掺杂碳担载ptbi双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分pt的质量分数为1～7％，助剂bi的质量分数为1～5％，其余为载体氮掺杂碳。

3.根据权利要求1所述的一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂，其特征在于，所述载体氮掺杂碳是通过活性炭与含氮前驱体机械混合后再经高温裂解制得，其中，所述含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺；或者由含氮有机高分子高温裂解制得，其中，所述含氮有机高分子包括聚苯胺或聚多巴胺。

4.根据权利要求3所述的一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂，其特征在于，通过活性炭与含氮前驱体机械混合后再经高温裂解制得中的所述活性炭与所述含氮前驱体的质量比为10:10-20，高温裂解条件为惰性气氛下700～1000℃处理1～24h；由含氮有机高分子高温裂解制得中的高温裂解条件为惰性气氛下800～1200℃处理6～24h。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将pt前驱体和bi前驱体共同溶解于盐酸溶液中，再通过浸渍负载到载体氮掺杂碳，之后经干燥制得所述催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述pt前驱体包括氯铂酸，所述bi前驱体包括bicl3，所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/l。

7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为50～120℃干燥6～24h。

8.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂在异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯中的应用，其特征在于，应用时，首先将所述催化剂放入管式炉中进行氢气还原，待降至室温后将所述催化剂装入高压釜反应器，再将异壬醇和去离子水加入高压釜反应器或者异壬醇单独加入高压釜反应器，再利用含氧气体对高压釜反应器进行连续多次气体置换，然后将高压釜反应器冲压到指定压力，开始升温，待到达反应温度后开启搅拌进行反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还原条件为：氢气的流速为50～200ml/min，还原温度为300～550℃，升温速率为5～10℃/min，还原时间为1～20h，还原压力为常压。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应条件为：异壬醇与催化剂质量比为5～20:1，去离子水与催化剂质量比为0～60:1，含氧气体包括o2或空气，o2压力为0.3～0.9mpa，空气压力为0.5～2.0mpa，反应温度为40～100℃，搅拌转速为600～1000rpm，反应时间为6～72h。

技术总结本发明公开了一种用于异壬醇氧化制备异壬酸和异壬酸异壬酯的催化剂，所述催化剂由活性组分Pt、助剂Bi以及载体氮掺杂碳三种组分组成的氮掺杂碳担载PtBi双金属催化剂。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明公开的氮掺杂碳担载PtBi双金属催化剂，经氢气还原后，在高压釜工艺中，在无溶剂或添加去离子水、无碱的温和反应条件(低温低压)下实现异壬醇高选择性转化为异壬酸和异壬酸异壬酯，该催化剂能有效控制产品的选择性，优先得到异壬酸及其酯类化合物，表现出优异的活性、选择性和循环使用性能。本发明解决了传统工艺中采用均相催化剂和添加碱带来的分离、腐蚀和固废等问题。技术研发人员：牟效玲,陈静意,林荣和,丁云杰受保护的技术使用者：浙江师范大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23