一种二元离子分子筛CaSrX的制备方法及应用与流程

本发明属于分子筛领域，更具体地，本发明涉及一种二元离子分子筛casrx的制备方法及应用。

背景技术：

1、氮气和氧气作为最常见的气体，有着广泛的应用领域和极高的需求量。氮氧制备分离通常有深冷，变压吸附，膜分离的等工艺。其中，变压吸附因其投资相对较低，设施相对小型化，运行能耗低，工艺流程简便等优点越来越受到市场关注。而变压吸附的核心关键技术在于所使用的气体分离吸附剂的性能。

2、传统氮氧分离吸附剂是由分子筛中对氮氧的吸附能力的不同进行选择性分离，这主要通过分子筛中的阳离子数量和种类实现。x型分子筛为八面六方硅铝酸盐结构，具备规则有序的孔道分布及较大的阳离子容量。并且随着x型分子筛中硅铝比的降低，骨架单元中si-o-al的结构增多，从而产生更多的阳离子空位。因此氮氧分离吸附剂会优选低硅铝比的lsx分子筛作为基体进行改性。而在阳离子选择中，li等离子都展现出较好的氮氧分离比，特别是lilsx，自从面世以来，一直是psa/vpsa制氧工艺的优选吸附剂，但是价格昂贵、成本无法控制，而采用其它离子例如ca时、则发现calsx氮氧分离比比较低(4.0-4.5)，只能用于某些氧气浓度需求不高或者价格敏感的项目中。

3、此外，现有的nax型吸附剂由于其相对而言低的制造/销售成本而可被考虑使用。然而，nax型吸附剂在氮气吸附容量和氮气/氧气选择性方面效率较低。

4、综合上述本领域现状，尽管本领域中已有一定的研究，但现有离子型分子筛当制备氮氧分离吸附剂，仍常常显现出不够理想的吸附性能，有待进一步的优化改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二元离子分子筛casrx的制备方法及应用。

2、在本发明的第一方面，提供一种制备离子型分子筛的方法，包括：(1)以nax型分子筛为基体，以ca2+和sr2+交换分子筛中的na+；较佳地，分子筛中ca2+和sr2+的摩尔比例范围，即sr2+/(ca2++sr2+)为0.05～0.95，更佳地为0.15～0.85(如0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8)；(2)对(1)的交换后的产物进行洗涤、干燥和焙烧，获得二元离子分子筛casrx。

3、在一种或多种实施方式中，所述nax型分子筛其骨架硅铝比为sio2/al2o3为2.0～2.5，较佳地为2.0～2.3，更佳地为2.0～2.1。

4、在一种或多种实施方式中，(1)中，所述方法包括：ca2+和sr2+作为目标离子，根据目标离子比例(可预设两种目标离子的比例)分别配制含ca2+盐溶液和含sr2+盐溶液，盐溶液浓度0.05mol/l～2mol/l，与所述nax型分子筛进行离子如下交换：将两种溶液按目标离子比例进行混合，调节ph值至7-9(如7.5，8，8.5)，混匀(如通过充分搅拌)后与所述nax型分子筛进行交换，交换温度25-98℃，优选60-80℃；交换次数1-6次，直至nax型分子筛中的na+被基本取代；较佳地，交换后二元离子分子筛casrx中ca2+和sr2+的总含量按照摩尔百分比大于75％(如大于78％、80％、85％、90％、95％)。

5、在一种或多种实施方式中，(1)中，所述方法包括：ca2+和sr2+作为目标离子，根据目标离子比例分别配制含ca2+盐溶液和含sr2+盐溶液，盐溶液浓度0.05mol/l～2mol/l，与所述nax型分子筛进行离子如下交换：两种盐溶液依次与nax型分子筛进行交换，先ca2+盐溶液后sr2+盐溶液或者先sr2+盐溶液后ca2+盐溶液，交换温度25-98℃，优选60-80℃；所述盐溶液在交换前调节ph值至7-9(如7.5，8，8.5)；较佳地，第一种盐溶液交换至nax型分子筛中na+浓度在25％以下；较佳地，第二种盐溶液根据目标离子比例进行交换，交换次数控制在1-6次；较佳地，交换后二元离子分子筛casrx中ca2+和sr2+的总含量按照摩尔百分比大于75％。

6、在一种或多种实施方式中，ca2+和sr2+的总含量的计算方式为(ca2++sr2+)/(na++ca2++sr2+)*100％。

7、在一种或多种实施方式中，na+在在分子筛中的浓度的计算方式为na+/(na++ca2++sr2+)*100％。

8、在一种或多种实施方式中，ca2+和sr2+的总含量例如大于78％、80％、85％、90％、95％。

9、在一种或多种实施方式中，盐溶液浓度例如为0.08mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l。

10、在一种或多种实施方式中，预设的目标离子比例中ca2+浓度更高，优先使用ca2+盐溶液与nax型分子筛进行交换。

11、在一种或多种实施方式中，预设的目标离子比例中sr2+浓度更高，优先使用sr2+盐溶液与nax型分子筛进行交换。

12、在一种或多种实施方式中，所述ca2+盐溶液包括ca(no3)2溶液或cacl2溶液；或，所述sr2+盐溶液包括：sr(no3)2溶液或srcl2溶液；较佳地，通过加入sr(oh)2或sr(oh)2调节ph值至7-9。

13、在一种或多种实施方式中，所述焙烧包括：在400-550℃下真空焙烧2-6h，或者氮气保护气氛下焙烧2-8h。

14、在一种或多种实施方式中，对于交换后剩余的母液，通过在母液中加入co32-沉淀ca2+和sr2+，之后以酸溶解回用(避免了废液的排放)；较佳地，所述酸为hcl或hno3。

15、在本发明的另一方面，提供一种二元离子分子筛casrx，其以nax型分子筛为基体，ca2+和sr2+的总含量大于75％(如大于78％、80％、85％、90％、95％)；分子筛中ca2+和sr2+的摩尔比例范围，即sr2+/(ca2++sr2+)为0.05～0.95，更佳地为0.15～0.85(如0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8)。

16、在一种或多种实施方式中，该二元离子分子筛casrx骨架硅铝比为sio2/al2o3为2.0～2.5，较佳地为2.0～2.3，更佳地为2.0～2.1。

17、在一种或多种实施方式中，该二元离子分子筛casrxca2+和sr2+的总含量按照摩尔百分比大于75％(如大于78％、80％、85％、90％、95％)。

18、在一种或多种实施方式中，该二元离子分子筛casrx中ca2+和sr2+的总含量按照摩尔百分比大于75％(如大于78％、80％、85％、90％、95％)。

19、在一种或多种实施方式中，该二元离子分子筛casrx作为氮氧分离吸附剂时，氮氧吸附比≥5，如5-6(更具体如5.2、5.3、5.5、5.8)。

20、在一种或多种实施方式中，所述二元离子分子筛casrx通过前面任一所述的方法制备获得。

21、在本发明的另一方面，提供所述的二元离子分子筛casrx的应用，用于作为制氧或制氮工艺中的氮氧分离吸附剂；较佳地用于作为psa/vpsa制氧或制氮工艺中的氮氧分离吸附剂。

22、在本发明的另一方面，提供一种从环境(气氛)中吸附(分离)氮或进行氮氧分离的方法，包括以所述的二元离子分子筛casrx进行吸附；较佳地，该二元离子分子筛casrx作为氮氧分离吸附剂时，氮氧吸附比氮氧吸附比≥5，如5-6(更具体如5.2、5.3、5.5、5.8)。

23、在一种或多种实施方式中，所述的环境(气氛)为需要从中分离或吸附氮气的环境。

24、在一种或多种实施方式中，所述的环境(气氛)为制氮或制氧工艺相关的环境；较佳地，所述制氮或制氧工艺包括psa/vpsa制氮或制氧工艺。

25、在一种或多种实施方式中，所述的环境(气氛)为含有工业气体的环境。

26、在一种或多种实施方式中，所述为的环境(气氛)为含有天然空气的环境。

27、在一种或多种实施方式中，所述方法用于psa/vpsa制氮或制氧工艺中的氮氧分离。

28、本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。