高分散Co-HZSM-5催化剂制备方法及其在丁烷催化裂解反应中的应用

本发明涉及催化材料制备及低碳烷烃高效转化利用领域，尤其涉及一种高分散co-hzsm-5催化剂制备方法及其在丁烷催化裂解反应中的应用。

背景技术：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烃是生产有机化工产品的基础原料，其市场需求不断增加，提高低碳烯烃产量已成为迫切需要解决的课题。目前，约70％的低碳烯烃来源于蒸汽裂解工艺，但其存在诸多不足，如反应温度高、能耗大、产物分布固定等。相较于传统的石脑油蒸汽裂解技术，轻烃及石脑油催化裂解技术可以在降低能耗、氢耗以及避免大量中间过程的基础上，实现定向化高产轻质烯烃及副产芳烃，同时显著降低综合能耗和碳排放。

2、催化裂解反应为典型的平行—顺序反应，目标产物乙烯、丙烯等低碳烯烃比原料烷烃更活泼，极易发生二次反应，造成低碳烯烃收率降低。因此，如何在保证原料充分转化的同时，实现高选择性催化裂解反应历程的调控，最大化抑制二次反应发生是关键所在。目前，hzsm-5分子筛催化剂由于具有良好的水热稳定性、可调变的硅铝比及独特的孔结构等特性被广泛应用于催化裂解反应。但其微孔结构特性限制反应物和产物分子高效扩散，且其表面酸性分布不均，使得小分子产物继续在酸性位点上发生副反应如芳构化、氢转移等，造成低碳烯烃收率降低。

3、因此，研发一种应用于烷烃催化裂解制备低碳烯烃时不易失活、抗积炭性能强的改性hzsm-5分子筛催化剂是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高分散co-hzsm-5催化剂制备方法及其在丁烷催化裂解反应中应用，以解决现有技术烷烃催化裂解制备低碳烯烃时易失活、抗积炭性能弱的问题。

2、鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，具体制备步骤如下：

3、步骤ss1：采用等体积浸渍法制备coox/sio2作为硅源；

4、根据预先实验测定的sio2吸水率c计算等体积浸渍法所需浸渍溶液的体积，再配制质量分数为0.1％～4％的硝酸钴溶液，具体是：称取0.0198g～0.7901g的硝酸钴加入已加入4.81g去离子水的烧杯中，制备得到质量分数为0.1％～4％的硝酸钴溶液；均匀的滴加在4g预处理后的sio2上，sio2置于茄型烧瓶中，振荡茄型烧瓶使其混合均匀，静置24h后置于100℃烘箱中干燥5h，干燥后取出并置于马弗炉中，在350℃下煅烧3h后，制备出coox/sio2；

5、步骤ss2：以四丙基氢氧化铵/氢氧化钠/铝酸钠/硅源/水进行水热制备na型zsm-5；

6、将8.94g水加到4.92g四丙基氢氧化铵溶液中，在室温下搅拌30min，然后加入0.12g氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，接着加入0.06g铝酸钠搅拌1h，加入步骤ss1所制备的硅源coox/sio2，搅拌12h，最后转入反应釜中于180℃晶化24h；二氧化硅、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠、偏铝酸钠和水的摩尔比是1:0.36:0.05:0.01:7.42；晶化结束后离心至水溶液澄清透明放于80℃烘箱中干燥5h，干燥后取出置于马弗炉中，在550℃下煅烧6h，得到na型co-zsm-5催化剂；

7、步骤ss3：离子交换，制备得到co-hzsm-5催化剂；

8、称量na型co-hzsm-5分子筛的质量记为m4，放置于茄形烧瓶中，茄形烧瓶放于90℃油浴锅中，向茄形烧瓶中加入1mol/l氯化铵溶液进行离子交换与离心干燥，即制得co-hzsm-5催化剂。

9、进一步的，步骤ss1中，实验测定sio2吸水率c的步骤如下：

10、①称取m1的sio2于120度鼓风烘箱中烘干12h后得到m2的预处理sio2，备用；

11、②将m2的sio2置于茄型烧瓶中，将去离子水逐滴加入其中，期间不停振荡，当sio2达到吸附饱和临界状态时停止滴加，称量此时sio2的质量m3，

12、测量三次取平均值得到载体的吸水率c，m1、m2和m3的单位为g。

13、进一步的，步骤ss1中用50ml移液枪将硝酸钴溶液滴加到预处理后的sio2上。溶液均匀分散在sio2表面，不能使溶液重复滴加在同一位置发生团聚现象。

14、进一步的，步骤ss1中的振荡是用手摇动茄型烧瓶，摇动速率在50～80圈/分；振荡时间15min～30min。

15、进一步的，步骤ss1中的晶化结束后的离心具体是：离心速度10000转/min，离心5min，离心3次。

16、进一步的，步骤ss3：离子交换中，离子交换一次，离心干燥一次，离心速度10000转/min，离心5min，离心3次；离子交换结束后将水溶液澄清液置于80℃烘箱中干燥2h，最后干燥结束取出置于马弗炉中，在550℃下煅烧2h，得到co-hzsm-5催化剂。

17、本发明还提供一种丁烷催化裂解催化剂，通过前述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法获得。

18、有益效果：

19、1.构建co-hzsm-5脱氢裂解的双功能催化剂，基于hzsm-5分子筛孔道对金属活性组分的限域作用，一方面可以抑制金属活性组分的烧结，提高催化剂的稳定性，另一方面，通过引入金属co，可以实现活性位点和酸性位的协同，进一步提高催化剂的催化活性。对于hzsm-5分子筛来说具有l酸和b酸两个酸性位点，l酸主要用于脱氢、氢转移等反应，b酸用于裂解、芳构化等。引入金属co可提供更多的l酸位点，增强脱氢性能，实现活性位点和酸性位的协同。活性位主要有b酸位、氧化还原位、金属co位。

20、2.传统制备方法催化剂容易团聚，而采用浸渍和水热结合的方法，通过水热法制备沸石晶体，新生成的沸石晶体将金属包覆，从而保证金属纳米颗粒镶嵌于沸石晶体内部，增强其抗烧结性能，金属颗粒分散均匀，有效抑制金属co组分烧结，且与未改性hzsm-5和传统浸渍法制备的co/hzsm-5催化剂相比，显著提高正丁烷转化率、低碳烯烃选择性和催化活性。从图3可以明显看出与传统浸渍法制备的co/hzsm-5相比等体积浸渍法和水热法结合制备的co-hzsm-5催化剂co物种高度分散在表面。

技术特征：

1.高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，其特征在于，步骤ss1中，实验测定sio2吸水率c的步骤如下：

3.根据权利要求1所述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，其特征在于，步骤ss1中用50ml移液枪将硝酸钴溶液滴加到预处理后的sio2上。

4.根据权利要求1所述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，其特征在于，步骤ss1中的振荡是用手摇动茄型烧瓶，摇动速率在50～80圈/分；振荡时间15min～30min。

5.根据权利要求1所述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，其特征在于，步骤ss2中的晶化结束后的离心具体是：离心速度10000rpm，离心5min，离心3次。

6.根据权利要求1所述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，其特征在于，步骤ss3：离子交换中，离子交换一次，离心干燥一次，离心速度10000rpm，离心5min，离心3次；离子交换结束后将水溶液澄清液置于80℃烘箱中干燥2h，最后干燥结束取出置于马弗炉中，在550℃下煅烧2h，得到co-hzsm-5催化剂。

7.根据权利要求1所述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法，其特征在于，步骤ss3离子交换中，使用的氯化铵溶液为29～35ml。

8.一种丁烷催化裂解催化剂，其特征在于：通过权利要求1-7所述的高分散co-hzsm-5催化剂制备方法获得。

技术总结本发明提供一种高分散Co‑HZSM‑5催化剂制备方法，具体制备步骤如下：步骤SS1：采用等体积浸渍法制备CoO<subgt;x</subgt;/SiO<subgt;2</subgt;作为硅源；步骤SS2：以四丙基氢氧化铵/氢氧化钠/铝酸钠/硅源/水进行水热制备Na型ZSM‑5；步骤SS3：离子交换，制备得到Co‑HZSM‑5催化剂，构建Co‑HZSM‑5脱氢裂解的双功能催化剂，抑制金属活性组分的烧结，提高催化剂的稳定性，通过引入金属Co，可以实现活性位点和酸性位的协同，进一步提高催化剂的催化活性。技术研发人员：张耀远,吕扬平,胡子恒,黎汉生,吴芹,史大昕,陈康成受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23