一种选择性电催化-化学还原耦合法高效去除水体硝酸盐的方法
- 国知局
- 2024-07-29 12:36:01
本发明属于水处理,涉及一种选择性电催化-化学还原耦合法高效去除水体硝酸盐的方法。
背景技术:
1、 近年来,工农业的迅速发展及氮肥和含氮化合物广泛应用,使得自然界氮循环系统严重失衡,部分水体中硝酸盐含量超标。硝酸盐污染不仅会威胁人类健康,诱发高铁血红蛋白症、"蓝婴综合症"、肿瘤等疾病,还会引起有害藻类大量繁衍,造成鱼类死亡及其他环境问题。世界卫生组织规定饮用水中硝酸盐最大允许含量(mcl)不得超过50 ppm(no3-),但目前许多国家和地区的自然水体中硝酸盐超标情况日趋严重。因此,高效去除水中硝酸盐污染已成当务之急。
2、目前的硝酸盐去除方法主要包括生物法、物理法、化学还原法和催化还原法等。生物反硝化法虽是处理污水中硝酸盐的常用方式,利用细菌将其转化为无害氮气,但存在反应时间长、运行条件苛刻、产生大量污泥等缺陷。物理方法如反渗透、离子交换和电渗析操作简便、效率较高,但处理过程中产生的高浓度硝酸盐废水会引发二次污染。化学还原、催化加氢还原和电催化还原等方法具有一定潜力,但尚处于基础研究阶段,未见大规模应用。其中,电催化还原因使用再生电力、利用绿色电子作为还原剂,操作条件温和,被认为是最具前景的一种硝酸盐去除新方法。
3、电催化还原硝酸盐为氮气可分为间接法和直接法。间接法涉及阴极将硝酸盐还原为氨、阳极电解产生次氯酸,两者发生折点氯化反应生成氮气,但需大量氯离子、次氯酸会腐蚀电极降低效率并可能产生致癌氯代有机物,存在明显缺陷。直接法通过多电子转移直接将硝酸盐还原为氮气,机理极为复杂,可能生成no2-、no、n2o、n2h4等多种副产物,导致氮气选择性一般都很低。
技术实现思路
1、本发明的目的是为克服现有技术的不足,提出一种选择性电催化-化学还原耦合法去除水体中硝酸盐的方法,具体内容为:采用两步反应将硝酸盐分别还原为亚硝酸盐和氮气,首先利用电催化反应将硝酸盐选择性地还原为亚硝酸盐,然后利用化学反应将亚硝酸盐选择性地还原为氮气。
2、本发明提供了一种水中硝酸盐的去除方法,包括以下步骤:
3、步骤1,电极的制备:本专利的工作电极为银基电极,制备电极的材料有三种,别是纳米线,商业银片、银编织网。工作电极采用商业铂电极,参比电极采用饱和ag/agcl电极。
4、1)银纳米线的制备:本发明采用的银纳米线是采用多元醇法制备的,具体过程为:分别称量0.08g k30 pvp和 k60 pvp 混合溶解在22ml乙二醇中,升温至140摄氏度后加入2ml浓度为1.1mmol/l的fecl3 溶液(用乙二醇配置)和3ml浓度为0.352mol/l的硝酸银溶液(0.36g硝酸银溶解在6ml乙二醇中),在140摄氏度下搅拌反应50分钟,经过5次无水乙醇洗涤,最后产物分散在无水乙醇中。
5、2)银纳米线电极的制备:取一定量的银纳米线分散液分散到50ml乙醇中,利用抽滤装置将分散的银纳米线溶液抽滤到孔径为1微米的聚丙烯滤膜上,经过裁剪得到银纳米电极。
6、3)商业银片和银网电极的制备:直接将商业的银片和银网裁剪至特定尺寸即可得到电极。
7、步骤2,电解设备的选择及组装
8、1)电解设备:本发明选用的电解设备为电化学工作站或者普通直流电源。
9、2)电解池:本发明采用的电解池为常规h电解池和自制流动电解池,如图1所示。如图所示:常规h电解池有阴极和阳极组成,阴阳极之间采用nafion117膜隔开。流动电解池也有类似的h电解池构造,不同的是在阴极部分设置进液口和出液口。
10、3)供液设备:静态h电解池采用间歇工作模式,不需要供液系统。流动电解池在流动条件下运行,所需供液系统有储液罐和泵组成。
11、步骤3,电解催化过程:本发明设计的电解过程分为两种,一种是在h电解池中的静态电解过程,另一种是在流动电解池中的动态电解过程。h电解池的电解过程为:阳极加入支持电解质溶液并安装好铂电极。将硝酸盐污水加入h电解池的阴极,加入支持电解质,安装好工作电极和参比电极,工作电极可选银纳米线电极,银片电极和银网电极。通入氩气半小时排除氧气,然后开启电解设备开始电解实验,电解一定时间后结束电解实验。流动电解池的电解过程为:阳极加入支持电解质溶液并安装好铂电极,阴极室安装好工作电极和参比电极,工作电极可选银纳米线电极和银网电极。在储液罐中加入硝酸盐污水并持续通入氩气,30分钟后开启泵在一定速度下将硝酸盐污水从阴极进液口注入到阴极室并同时开启电解设备,设置合适电压开始电解实验。
12、步骤4,化学反应过程:将步骤3电解产物用酸调节至中性,测定电解液中亚硝酸盐的含量。得到含量后在电解液中加入等量的氨基磺酸,反应一定时间后再次测定亚硝酸盐的含量,直到反应完全为止。最后用碱将ph调节至中性。
13、步骤1中电极的裁剪面积可以根据要求裁剪,实验过程中使用面积为2-6cm2,实际应用过程中可按需求增加。
14、步骤2中的电解设备可按照需求选择,实验过程中采用辰华660e电化学工作站和蓝仪dcps0615直流电源。实际应用过程中可按要求选择其他型号工作站和直流电源。
15、步骤2中供液系统可根据操作条件选蠕动泵或注射泵。
16、步骤3中的支持电解质可选择钠盐和钾盐,如氯化钠,硫酸钠,氯化钾,硫酸钾等,浓度可在0.01-2mol/l范围内选择。
17、步骤3中硝酸盐污染浓度可从50ppm到500ppm选择。电解池电压可在-0.6v~-1.6v(相对于饱和ag/agcl电极)范围内选择。
18、步骤3中硝酸盐污水的进液速度可在0-150l/h/m2范围内选择。
19、步骤4中调节ph所用的酸为盐酸或硫酸,碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
20、本发明的优点在于:1)电极制备过程简单易扩展,可以方便制备大面积电极,便于工业化应用。2)该方法将电还原与化学还原结合起来,分步将硝酸盐还原为氮气,在简化电催化过程的同时有效提升氮气的选择性。3)该方法对高浓度和低浓度的硝酸盐污水都有着很好的降解效果,对产物的选择性高,不产生二次污染,具有较高的应用价值。
技术特征:1.一种选择性电催化-化学还原耦合法去除水体中硝酸盐的方法,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用两步反应将硝酸盐分别还原为亚硝酸盐和氮气,首先利用电催化反应将硝酸盐选择性地还原为亚硝酸盐,然后利用化学反应将亚硝酸盐选择性地还原为氮气。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的膜电极的活性成份为银。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述电解池为静态h型电解池或流动式电解池,静态电解池由两个阴阳极室组成,中间用nafion117膜隔开,流动电解池结构见附图1所示。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中电催化反应的电位为-0.9v~-1.6v(相对于饱和ag/agcl电极)。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中化学反应利用氨基磺酸与亚硝酸盐发生特异性反应将亚硝酸盐选择性地转化为氮气。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过步骤(1)和步骤(2)的耦合反应,所得溶液中硝酸盐、亚硝酸盐和氨的浓度均低于生活饮用水卫生标准中华人民共和国国家标准。
技术总结本发明公开了一种基于膜电催化与化学反应协同的创新方法,将电化学还原和化学还原有效耦合,分步高效将硝酸盐还原为无害的氮气。该方法利用银纳米线膜电极对硝酸根离子具有高选择性的特点,将硝酸根电化学还原为亚硝酸根离子,再通过亚硝酸根离子与氨基磺酸的特异性化学反应将其彻底还原为氮气。整个过程无需添加其他试剂,最终产物为无毒无害的氮气。相较于直接电催化还原硝酸盐,该方法将复杂的多电子转移过程分解,减少了中间副产物,显著提高了硝酸盐去除效率和氮气选择性,最高可达98%的去除率和99%的氮气选择性。该发明建立了一套高效、绿色的硝酸盐处理新方法。技术研发人员:孙武珠,李宏伟,李超受保护的技术使用者:山东理工大学技术研发日:技术公布日:2024/7/11本文地址:https://www.jishuxx.com/zhuanli/20240725/141419.html
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