一种抑制含铬污泥热干化过程中三价铬氧化的方法

本发明涉及固体废弃物处置领域，具体涉及一种抑制含铬污泥热干化过程中三价铬氧化的方法。

背景技术：

1、含铬污泥是指在某些工业生产过程中产生的含铬废水经过沉淀、过滤等处理后的固体物质。制革行业和电镀行业是产生含铬污泥的主要来源。如在制革行业中，三价铬由于其特殊的化学性质，被广泛用作鞣革剂。然而，在整个制革工艺中，约有60％的铬被利用，其余的铬随着废液被排放，随后再经污水处理与石灰和絮凝剂等形成沉淀，成为含高浓度铬的制革污泥。虽然这些含铬污泥中的铬主要是以三价铬的形式存在，但在后续处理或处置过程中存在着被氧化的风险。

2、含铬污泥中铬的赋存形态主要是cr(iii)水合物，包括crooh、cr(oh)3、fexcr1-x(oh)3等，与垃圾焚烧飞灰、不锈钢冶炼飞灰、铬渣等固体废物中铬的形态存在着很大差异，后几种含铬固废中铬的价态主要以cr(ⅵ)为主。所以含铬污泥的处理在理论上完全可以实现从无毒的含铬污泥到无毒的产物这一过程，并且处理过程中也不会出现剧毒的cr(ⅵ)。

3、目前报道的激发固相cr(vi)生成反应的关键因素有温度、o2和碱性物质(如cao)。铬氧化反应的抑制方法也是通过调控这三种激发因素来实现。一是在缺氧或者无氧条件下对含铬污泥进行热处理。研究表明，含铬污泥在高温下通过缺氧(n2:o2≥9:1)或无氧进行焚烧，不会将cr(iii)氧化为cr(ⅵ)，并且有较好的回收含铬污泥能量的空间。但是这种处理方式不但对设备和技术的要求较高，它还有处理量低这一最大的缺点。二是通过向高温热处理体系中添加sio2等物质降低碱金属和碱土金属化合物的碱性来抑制cr(vi)的生成，其抑制机理是利用sio2与含铬污泥中的碱金属和碱土金属化合物更强的反应结合能力，使sio2与含铬污泥中的碱性物质先一步反应生成稳定的化合物(如casio3)，来阻止碱金属和碱土金属对cr(iii)氧化的激发作用，是一种间接抑制cr(iii)氧化的方法。以高温蒸汽、烟气、导热油等为热传导介质的中高温(100-300℃)热干化技术，由于其更高的干化效率和更好的工艺成熟度，在实际应用中比较普遍。但是，有现场应用和研究报道了含铬污泥热干化过程伴随着cr(iii)水合物热解产生一些含cr(vi)的氧化物。因为热干化过程中的温度不足以使碱金属和碱土金属激发cr(iii)的氧化，所以在这种情况下向体系中添加sio2等酸性物质对抑制cr(iii)的氧化效果不明显。

4、专利cn 107606624 a公开了一种制革污泥焚烧过程中抑制cr(iii)氧化的方法，提供的抑制剂主要组分为：(nh4)2so4和nh4hso4，处理温度在500-1200℃之间。该方法能耗很高，且在高温焚烧过程中会产生焚烧的飞灰，而这些焚烧飞灰可能含有未被(nh4)2so4和nh4hso4等抑制而产生的cr(ⅵ)。

技术实现思路

1、针对目前技术中存在的问题，本发明提供了一种抑制含铬污泥热干化过程中三价铬氧化的方法，通过加入三聚磷酸铵、柠檬酸铵、草酸铵中的一种作为抑制剂，在100-300℃范围内这些物质可以优先与cr(iii)水合物发生反应并生成稳定的化合物，以达到阻止cr(iii)氧化的目的，是一种直接抑制cr(iii)氧化的方法，固定后的三价铬化合物非常稳定，不会发生分解或再次被氧化。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、抑制含铬污泥热干化过程中三价铬氧化的方法，按照以下步骤进行：

4、步骤一：向含铬污泥中加入抑制剂，这些抑制剂包括三聚磷酸铵((nh4)5p3o10)、柠檬酸铵(c6h5o7(nh4)3)、草酸铵((nh4)2c2o4)。

5、进一步的，抑制剂使用量为所加入抑制剂满足与含铬污泥中cr的摩尔比为n(nh4)5p3o10/n(cr)＝0.5-2.5，nc6h5o7(nh4)3/n(cr)＝1-5，n(nh4)2c2o4/n(cr)＝1-5。

6、更进一步的，最佳抑制剂使用量优选范围满足：n(nh4)5p3o10/n(cr)＝1.5-2.5，nc6h5o7(nh4)3/n(cr)＝3-5，n(nh4)2c2o4/n(cr)＝3-5。

7、步骤二：将抑制剂和含铬污泥充分混合搅拌1h。

8、步骤三：将混合物料置于干燥器中进行处理。

9、更进一步的，将混合物料置于干燥器中，在150-300℃内处理至抑制效果趋于稳定，处理时间为2h。

10、本发明主要机理是：含铬污泥热干化过程cr(iii)水合物存在自身赋存形态的转变过程。以cr(oh)3为反应物为例，当没有o2参与时，脱水过程中cr-o键断裂后与相邻的cr-o键形成cr＝o键，且相邻的cr原子通过cr-o-cr键连接，形成价态不变的cr2o3。当脱水过程有o2参与时，cr-o键断裂后就可能被o2解离后的o原子占据形成cr＝o键，且由于其他cr-o键未断裂，相邻的cr原子不能形成cr-o-cr键连接，因此可能会形成cr＝o键，最终形成cr(vi)氧化物cro3。在热干化过程中与cr(iii)水合物容易发生反应的通常是无机酸以及有机酸类物质，如草酸、柠檬酸和聚磷酸等。以草酸为例(图2)，由于草酸容易解离出h+攻击cr-o键，并与oh-结合反应形成h2o，c2o42-进一步与cr离子反应形成热稳定较好的cr2(c2o4)3。并且，草酸、柠檬酸和聚磷酸与cr(oh)3之间的反应相比cr(oh)3脱水反应具有更大的反应趋势。本发明所提出的(nh4)5p3o10、c6h5o7(nh4)3和(nh4)2c2o4这三种抑制剂，掺入含铬污泥中后会逐渐水解为nh3·nh2o和对应的酸—h2c2o4、c6h8o7和h3po4。如上所述，这些酸所解离出的h+会在热干化过程中攻击cr-o键，并与oh-结合反应形成h2o，而c2o42-、c6h5o73-和po32-会与cr离子生成cr2(c2o4)3、c6h5cro7、cr2(po4)3等稳定的cr(iii)化合物，这些化合物在整个热干化温度范围内不会被氧化。因此可以达到抑制含铬污泥热干化过程中cr(iii)的氧化。

11、本发明与已有的向体系中添加sio2，通过降低体系碱度来抑制cr(iii)氧化的方法具有本质上的区别。一是反应体系的温度不同，通过添加sio2降低体系碱度来抑制cr(iii)氧化通常是在800℃左右的高温体系中；本发明的热干化的温度通常在100-300℃范围内。二是抑制机理不同，添加sio2等酸性物质目的是使其与体系中可以激发cr(iii)氧化的碱性物质优先反应，并稳定结合，使得cr(iii)无法被激发氧化，是一种间接抑制cr(iii)氧化的方法；本发明的抑制机理是添加的抑制剂所解离出的h+和酸根离子可以直接作用于cr(iii)水合物，并形成稳定的cr(iii)化合物，是一种直接抑制cr(iii)氧化的方法。

12、本发明的有益效果：本发明所提出的抑制含铬污泥热干化过程中铬氧化的方法，操作步骤简单，将含铬污泥直接与抑制剂混匀即可进行热干化处理；抑制效果明显，加入抑制剂满足n((nh4)5p3o10)/n(cr(oh)3)＝2.5，300℃处理2h后，cr(iii)氧化的抑制率可达98.95％，总之，本发明所描述的抑制剂组分简单，抑制效果明显，具有较大的潜在应用前景。